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相似文献
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1.
木质素是一种天然芳香族聚合物,约占木质纤维素的30%,是唯一通过裂解C―O醚键和C―C键生产芳香族化学品或液体燃料的可再生芳香族资源。迄今为止,对木质素氢解制备有价值化合物的研究主要集中在相对不稳定的C―O键的裂解上,这限制了木质素氢解的效率。采用水热法和湿浸渍法制备了多功能Pt/NbPWO催化剂。通过破坏碱木质素中的C―O键和C―C键,可以得到产率为18.02%的芳香族单体。该反应不仅可以断裂木质素聚合物中醚键,同时也可以断裂部分关键的C―C键。其氢解机理可能是丰富的Brønsted酸和Lewis酸位点参与了C―C的活化。此外,重点分析载体和Pt物种在Pt/NbPWO催化剂中的协同作用。  相似文献   

2.
木质素是自然界中含量最丰富的芳香族可再生碳资源,具有极高的利用价值。针对当前木质素解聚技术存在反应条件苛刻、产物选择性低等难题,构建了一种廉价的金属氧化物催化剂体系,研究了草本木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯的性能。考察了不同金属氧化物、反应温度、反应时间以及溶剂等因素对于对香豆酸酯收率和选择性的影响。研究结果表明,金属氧化物ZnO对于草本木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯的过程具有最佳的催化活性。在优化的反应条件下,可获得9.8%的对香豆酸甲酯收率和61.6%的选择性;通过对木质素解聚产物的分析并结合反应前后木质素的傅里叶红外光谱(FT-IR)和二维核磁(2D HSQC NMR)表征结果发现,木质素分子中H结构单元的选择性断裂是其催化解聚过程中对香豆酸甲酯收率和选择性高的主要原因。  相似文献   

3.
在Lewis酸AlCl_3和亲核试剂EtSH的协同作用下,实现了木质素模型化合物中C—O键的断裂及产物中C—S键的形成,生成硫功能化的芳香二硫缩醛单体和苯酚类化合物.我们成功地将该体系应用于氧化的松木木质素降解中,反应后,氧化松木木质素的相对分子质量明显下降.本文为木质素降解增值得到硫功能化芳香族化合物提供了一种可行的方法.  相似文献   

4.
杨辰昕  陈鹤南  彭焘  梁柏耀  张云  赵伟 《催化学报》2021,42(11):1831-1842
为节能减排和能源结构调整以快速实现"碳中和",发展可再生、清洁与绿色的能源以替代传统化石能源已成为当今世界高质量发展的重要共识.生物质能作为一种典型的可再生能源,具有储量丰富、分布广泛、可有效转化成各种化工原料和燃料等特点逐步受到广泛关注并成为科研热点.木质素是生物质的重要组成部分,其含氧量低、热值高,可转化成高热值燃料;同时,木质素富含芳香结构单元,可以转化成各类高附加值化工原料及医药中间体.木质素解聚及其对应单体升级转化是木质素高效转化利用的关键技术.当前,传统热催化是其主要应用技术手段.然而,该类方法常在高温高压下进行,需消耗大量能源及众多繁琐操作步骤,不易规模化生产.相对而言,电催化技术能实现常温常压的木质素解聚及对应单体的升级转化,采用由可再生能源(例如风能、太阳能等)获得的清洁电力,则能实现完全绿色可持续生产,对未来经济社会的发展及"碳中和"的目标具有重大意义.本文综述了近年来电催化技术在木质素升级转化成高附加值燃料和化学品方面的应用,尤其是在木质素解聚及其对应单体于水溶液相关电解质中升级转化方面的应用.(1)针对总体研究背景进行了概述,总结了木质素研究的重要意义并概括了当前木质素研究的主要思路,并简单介绍了木质素结构单元及连接键等基本性质;(2)针对电催化技术在木质素应用方面进行了总结,包括反应类型和反应路径等;(3)总结了木质素常用的几种典型表征技术手段,如GC-MS、NMR、IR等;(4)总结了电催化木质素解聚及其单体升级转化研究现状,对电催化木质素解聚应用中木质素前体类型、电解质种类和电还原/氧化催化剂进行了详细介绍及客观评价,并对几种代表性单体的电催化加氢反应及氧化反应做了详细评述.在此基础上展望了电催化技术在木质素升级转化中的应用前景,指出了当前电催化技术在木质素升级转化应用中存在的实际问题,提出了电催化技术在木质素升级转化中的发展方向.  相似文献   

5.
研究了酸性体系下NH_4VO_3催化木质素模型物2-(苯氧基)-1-苯乙酮(1a)的C—C键氧化切断过程.通过优选反应溶剂,在温和条件下(100℃,101 kPaO_2)于DMSO-HOAc(V∶V=3∶1)溶剂中高选择性地得到了苯甲酸和苯酚(产率分别为82.1%和88.1%),并通过对反应过程的监测和催化剂的研究提出了该反应可能的反应路径.反应过程存在两条可能的途径,一是1a先发生C—O键断裂生成苯酚和2-羟基苯乙酮,再催化2-羟基苯乙酮C—C键氧化断裂生成苯甲酸;二是1a直接发生C—C键氧化断裂生成苯甲酸和苯酚.同时,催化剂表征结果表明,+5价钒氧离子是催化活性物种.钒催化剂在反应过程中通过+4和+5价循环完成催化过程.  相似文献   

6.
木质素作为一种潜在可替代石油制备芳香化合物的可再生资源,其转化利用一直受到广泛的关注.在多种木质素链接结构中,β-O-4连接占40%~60%,因此被认为是木质素降解转化过程中需要被首先断裂的结构.近来,相比于直接研究真实木质素的复杂转化过程,另外一种通过研究木质素模型分子转化规律的"自下而上策略"已经为木质素转化提供了许多新的转化思路及组合策略.本文对这些组合策略进行了简要的总结,并提出了更具概括性的"声东击西策略".简要地说,通过预先转化目标Cα–Cβ及Cβ–OAr键的邻近化学基团,从而降低目标化学键的键解离能或在底物分子中引入"底物位点",进一步促进目标化学键的高效选择性转化.以底物分子到中间体分子的角度分析,将Cα–OH转化为Cα=O可有效降低目标化学键Cβ–OAr的键解离能,针对这一点,本文介绍了"氧化-(光催化)还原策略","内转氢策略"以及"氧化-选择性加氢策略".同时,针对降低目标化学键的思路,本文还从底物分子到中间体分子碎片角度分析介绍了"脱羟-加氢策略".针对向底物分子中引入"底物位点"的思路,本文首先介绍了"氧化-氧化策略",将Cα–OH转化为Cα=O虽然增加了Cα–Cβ键的BDE,但与Cα=O相连的Cβ位点脱氢后可与高活性氧物种结合,从而更有效的裂解Cα–Cβ键.此外,本文简要介绍了类似情况下的过氧物种进攻Cα=O的"氧化-BV氧化策略",以及"直接酸解策略"和"氧化-脱水-酸解策略".虽然目前针对木质素β-O-4连接结构的转化策略已有较多的报道,但仍然存在着很多值得探索的可能性,该"声东击西策略"可能为进一步的高效反应路径设计,催化剂筛选及机理研究提供指导.同时,这种邻近基团预转化的策略也能为防止木质素再聚提供方案,从而促进真实木质素的高效转化.  相似文献   

7.
大量废弃塑料引发了一系列的环境和生态问题,其转化和利用一直受到广泛关注.塑料中含有丰富的碳元素,但这些碳元素往往以惰性的C–C键和C–H键形式存在,因此如何利用这些碳资源成为一大难题和挑战.以往部分研究已经提供了塑料催化转化制备碳材料、化学品和燃料的可能性,但是自然界中的废弃塑料总量庞大,需要考虑其转化过程中的能量来源.地球上有丰富的太阳能资源,光催化过程有可能利用太阳能来实现温和条件下的废弃塑料转化.在以往的研究中,光催化塑料降解和光催化塑料重整过程主要关注的目标产物分别是CO2和H2.相较而言,光催化塑料转化制备低碳数有机化合物的过程有望助力碳循环经济的发展.近年来报道了一些光催化塑料转化制备低碳数有机化合物的研究工作,这些研究为获取和利用塑料中的碳资源提供了新的研究思路和策略.本文概括对比了光催化塑料降解、光催化塑料重整和光催化塑料转化制备低碳数有机化合物三种过程的差异,包括其中的目标产物和相应的反应活性物种.此外,本文总结了光催化塑料转化制备低碳数化合物的反应方法.简要地说,塑料可以经过光催化选择性氧化、氧化偶联和水解脱氢等策略来得到低碳数的化学品和燃料,涉及利用光催化氧化过程断裂塑料中的C–C键,利用水解过程断裂塑料的C–N和C–O键,以及利用光催化脱氢过程断裂中间产物的O–H键和N–H键等关键步骤.在光催化塑料转化到低碳数有机产物的文献报道中,主要涉及液固相反应体系和反应器,需要考虑反应溶剂的选择.水是理想的溶剂,但对塑料的溶解能力有限.当使用其他有机溶剂时,需要利用同位素标记实验验证产物中的碳物种来源.此外,实际废弃塑料上残留的其他杂质会影响光催化剂的吸光过程,降低光催化反应效率,因此亟需设计和开发合理的光反应器来提高对光能的利用率,实现塑料的高效转化.虽然塑料制备低碳数化学品和燃料的光催化转化策略已有研究报道,但未来仍需探索更加高效的转化路线.此外,塑料主要呈现高分子聚合物的结构,未来的研究可以借鉴对生物质等天然聚合物分子的转化策略.  相似文献   

8.
罗潇  焦宁 《化学学报》2020,78(8):758-762
本工作使用简单易得的三氟乙酸酐作为活化试剂,拓展了Stieglitz重排反应的底物适用范围,发展了一种通过C—C键断裂由苯乙基羟胺制备芳基伯胺的方法.该反应条件较为温和且对官能团具有较好的兼容性.机理研究表明,反应经历了活性三氟乙酸酯中间体的原位生成,并通过C—C和N—O键的断裂实现芳基迁移的过程.  相似文献   

9.
实现了利用芳磺酸酯作原料通过各种化学键的选择性断裂制备芳基烷基醚和二芳基醚,实现了利用吸电子基取代的芳磺酰氯与酚的反应来制备二芳基醚.在K2CO3作用下,分别利用酯基部分苯环上是吸电子基取代的芳磺酸芳基酯通过S—O键断裂与醇的反应,芳磺酸烷基酯通过C—O键断裂与酚的反应来合成芳基烷基醚.在K3PO4作用下,利用吸电子基...  相似文献   

10.
纤维素是木质纤维素生物质中最为丰富的组分,将其催化转化制备高附加值化学品在生物质资源化利用中占据极为重要的一席之地。由于纤维素中氧含量过高,需选择性地脱除部分氧原子才可获得满足当前化学工业对各类高值化学品的要求。近年来,针对纤维素以及由其衍生的关键平台分子葡萄糖和5-羟甲基糠醛(HMF)等催化脱氧的研究已引起广泛关注,并取得诸多重要进展。在此,我们总结了具有代表性的多相催化剂体系,讨论了利用氢解或脱水脱氧策略分别将纤维素和葡萄糖等分子中一个或多个C―O键裁剪制备乙醇、烯烃或己二酸等的研究。我们还着重介绍了HMF和其衍生的呋喃化合物选择性剪切C―OH/C=O键或呋喃环中的C―O―C键分别制备二甲基呋喃和1, 6-己二醇等催化体系。此外,对各多相催化剂的作用机制和特定C―O断键机理也分别进行了探讨,以期深入理解纤维素及其衍生物的催化脱氧反应。  相似文献   

11.
酮是合成医药、天然产物、农用化学品、染料等精细化学品的重要中间体,C—H键氧化是制备酮最直接、最高效的合成方法之一.综述比较了C—H键氧化生成酮的不同催化体系.  相似文献   

12.
木质素是自然界中含量巨大的天然酚类聚合物,其总量仅次于纤维素。由于其结构复杂性,仅有不到2%的木质素用于工业生产,因此实现木质素的高效综合利用是目前该领域的难题,而木质素的氧化还原转化为芳香化合物是目前一个重要且有前景的手段:木质素氧化解聚能显著降低其主要化学键键能,促进木质素转化为香草醛、紫丁香醛和高香草醛等高度官能化的单体;而木质素还原解聚可将其结构中含氧官能团脱除,转化为低氧/无氧木质素生物油,可作为高热值生物燃油,且在反应中能显著抑制缩合反应的进行。本文简要介绍了木质素的结构单元以及联接方式,同时从反应条件和催化剂等方面全面综述了国内外木质素氧化还原解聚的最新研究进展,并对其反应机理进行了详细探讨。在此基础上,针对当前木质素解聚过程中的难题提出了未来该领域的研究重点和方向。  相似文献   

13.
木质素作为一种潜在可替代石油制备芳香化合物的可再生资源,其转化利用一直受到广泛的关注.在多种木质素链接结构中,β-O-4连接占40%~60%,因此被认为是木质素降解转化过程中需要被首先断裂的结构.近来,相比于直接研究真实木质素的复杂转化过程,另外一种通过研究木质素模型分子转化规律的"自下而上策略"已经为木质素转化提供了许多新的转化思路及组合策略.本文对这些组合策略进行了简要的总结,并提出了更具概括性的"声东击西策略".简要地说,通过预先转化目标C_α–C_β及C_β–OAr键的邻近化学基团,从而降低目标化学键的键解离能或在底物分子中引入"底物位点",进一步促进目标化学键的高效选择性转化.以底物分子到中间体分子的角度分析,将C_α–OH转化为C_α=O可有效降低目标化学键C_β–OAr的键解离能,针对这一点,本文介绍了"氧化-(光催化)还原策略","内转氢策略"以及"氧化-选择性加氢策略".同时,针对降低目标化学键的思路,本文还从底物分子到中间体分子碎片角度分析介绍了"脱羟-加氢策略".针对向底物分子中引入"底物位点"的思路,本文首先介绍了"氧化-氧化策略",将C_α–OH转化为C_α=O虽然增加了C_α–C_β键的BDE,但与C_α=O相连的C_β位点脱氢后可与高活性氧物种结合,从而更有效的裂解C_α–C_β键.此外,本文简要介绍了类似情况下的过氧物种进攻C_α=O的"氧化-BV氧化策略",以及"直接酸解策略"和"氧化-脱水-酸解策略".虽然目前针对木质素β-O-4连接结构的转化策略已有较多的报道,但仍然存在着很多值得探索的可能性,该"声东击西策略"可能为进一步的高效反应路径设计,催化剂筛选及机理研究提供指导.同时,这种邻近基团预转化的策略也能为防止木质素再聚提供方案,从而促进真实木质素的高效转化.  相似文献   

14.
以PU改性乙烯基树脂(polyurethane/vinyl ester resin,PU/VER)为研究对象,通过反应分子动力学(reactive force field,Reax FF)力场仿真分析,从原子层面揭示其在不同反应温度下的高温裂解微观特性.对含有1395个原子的体系进行仿真计算,该体系以不同的速度升温至2800~4800 K的反应温度.结果表明,PU改性所产生的O—O键最先断裂,将含C—N键的支链部分与主链分开;主链中氧桥键O—C在支链上C—N键断裂之后发生的断裂是乙烯基树脂主链断裂的主要原因,由此引发的链式反应最终导致高分子链解聚;位于主链端部的乙烯基(H2C=CH—)由于碳碳双键的解离能较高,其在3种主要的热解产物H2、CO2和C2H2的生成过程中均有参与.本文采用Reax FF动力学方法模拟得到的小分子气体产物及其生成路径与实际试验结果相一致,这说明Reax FF动力学方法是一种阐释有机高分子化合物热解化学反应机理的有效方法.  相似文献   

15.
C—H键是有机化合物中最基本和最广泛的化学键.利用电化学方法实现芳香化合物C—H键的官能化和直接转化可以避免反应物的预官能化,是一种绿色可持续且更具有原子经济性的转化途径.该方法借助阳极上的氧化反应实现芳香化合物C—H键的官能化,完成C—X键(X=C、N、O、S)的构建和稠环化合物的合成,无需使用氧化剂.通过控制电极材料、电解质和溶剂等条件,也可以实现特定的化学选择性和区域选择性.综述了近年来芳香化合物的电化学C—H键官能化这一领域的研究进展.  相似文献   

16.
发展了一种氧鎓离子活化的烯丙基醚原位氧化/脱羧芳构化串联反应合成N-烷基吡咯化合物的新方法.该反应涉及C—N键的形成和C—O键的断裂,为制备N-烷基吡咯提供了新途径,收率为29%~71%,具有较好的官能团耐受性.  相似文献   

17.
生物质作为自然界中唯一可持续的有机碳来源,在解决环境和能源问题、创建一个碳中和的社会方面展现出巨大的潜力。木质生物质是由具有C―O/C―C键的基本结构单元构成的高分子化合物,活化、断裂这些C―O/C―C键是生物质高值化利用的关键,因此在过去十年中受到了广泛的关注。本文首先简要综述了生物质转化中C―O/C―C键催化断裂的现状,主要关注C―O/C―C键断裂的关键挑战和现有策略。我们的目标不是全面概述C―O/C―C键活化断裂的现况,而是提出与C―O/C―C键断裂相关的核心问题并且对未来的研究作出展望。我们选择了碳水化合物和木质素中几种具有代表性的C―O/C―C键来讨论它们在不同情况下协同催化断裂的机理,然后对未来的研究提出自己的见解。  相似文献   

18.
翟国庆  于宗江  江涛  孙伟之 《化学通报》2018,81(7):579-585,597
C—N键作为常见的化学键广泛分布在有机分子中,C—N键的活化断裂在有机反应与生命化学过程中扮演重要的角色。文章从过渡金属催化、强氧化剂氧化、光催化、生物酶催化与其他方法五个方面概述了断裂C—N键的方法,对其优缺点、机理进行总结分析,并指出目前面临的挑战及发展方向。  相似文献   

19.
高效转化来源丰富且可再生的木质纤维素制备化学品和燃料对建立可持续发展社会具有重要意义.木质纤维素利用的一条理想途径是将其主要成分纤维素、半纤维素和木质素在温和条件下高选择性地催化转化为关键平台化学品.本文综述了近年报道的有关纤维素、半纤维素和木质素或其模型分子中C–O键选择性活化生成葡萄糖、葡萄糖衍生物(包括葡萄糖苷、六元醇和葡萄糖酸)、木糖、阿拉伯糖和芳香化合物的新催化剂和新策略,阐述了决定催化性能的关键因素.本文还讨论了相关反应机理以深入理解C–O键选择性活化.纤维素由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成,通过水解反应,选择性切断这些糖苷键可以获得葡萄糖或其低聚物.鉴于葡萄糖在水热条件下不稳定,发展纤维素温和条件下水解的酸催化剂至关重要.众多研究表明,均相酸催化剂(如无机酸,杂多酸等)具有强Br?nsted酸,在该水解反应中显示高的催化活性.另一方面,拥有强酸性基团-SO3H的固体酸也表现出优异的水解糖苷键性能,但是-SO3H官能团易于流失,限制了这类固体酸催化剂的循环使用.最近研究显示,一些催化剂尤其是碳材料上引入能够与纤维素形成氢键的官能团时,其催化纤维素水解性能显著增强.设计合成这类具备酸性位和氢键位协同效应的稳定固体酸催化剂是纤维素水解转化的一个颇具前景的研究方向.以醇替代水为溶剂实施纤维素醇解制葡萄糖苷是高效活化糖苷键的有效策略.杂多酸被证实为该醇解反应的高性能催化剂.在相同反应条件下,醇解产物葡萄糖苷较水解产物葡萄糖更为稳定,因此可以获得高的葡萄糖苷收率.开发稳定可重复利用的固体酸催化剂是纤维素醇解的关键.耦合水解与加氢或氧化反应可以直接将纤维素转化为相对稳定且具有广泛用途的多元醇或有机酸.目前已有一系列双功能催化剂被报道,这些催化剂通常组合了具备水解功能的液体酸或固体酸和具备加氢或氧化功能的贵金属或过渡金属(譬如Ru,Pt,Ni和Au).其中杂多酸盐或含有磺酸官能团的固体酸负载Ru或Au双功能催化剂显示出优异的生成六元醇或葡萄糖酸的催化性能.半纤维素由葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等单糖单元通过糖苷键连接而成,糖苷键选择性活化可生成各种单糖混合物.硫酸可以有效水解半纤维素,但是同时也易于催化所生成的单糖深度转化为呋喃及其衍生物.较之硫酸,酸性较弱的有机酸特别是二元羧酸(例如马来酸、草酸等)具有较高的单糖选择性.固体酸如酸性树脂,分子筛等亦可催化半纤维素水解反应,但树脂类催化剂中官能团的流失问题有待解决.木质素是由含甲氧基等取代基的苯丙烷单元通过一系列化学键连接而成的复杂大分子,其芳香单元间包括β-O-4,α-O-4和4-O-5等三种主要连接方式,选择性切断这些C–O键可获得高附加值的芳香化合物.水解和氢解是两类普遍用以活化木质素及其模型化合物C–O键的反应.酸和碱均可催化木质素及其模型化合物水解,但是通常需要苛刻条件获取高转化率.近期研究显示,通过对木质素Cα-OH预氧化,再以HCOOH/HCOONa实施水解反应,可以成功实现温和条件下有机溶剂提取木质素及其模型化合物的高效转化.另一方面,均相金属络合物(如Ni,Fe和Ru)或多相负载型金属催化剂(如Ni,Cu,Mo,Pt,Ru,Pd或Ru等)均可有效催化木质素及其模型化合物中C–O键氢解,获得芳烃化合物.在部分多相催化剂体系中,除C–O键活化断裂外,还伴随芳环深度加氢反应,产生较多环己烷衍生物.因此,设计合成具备氢解功能同时抑制过度加氢功能的催化剂是获得芳烃化合物的关键.  相似文献   

20.
随着化石能源的日益减少,从木质生物质获得能源、燃料和化学品变得至关重要.木素是木质生物质的第二大主要组分,但是目前远未得到充分利用.随着对木素结构的充分认识和相关催化科学技术的发展,由木素制得大宗燃料或精细化学品,特别是芳香类化合物显示出越来越具有技术和经济可行性.由于木质素大分子中复杂的C–O和C–C连接,先研究模型物的断裂机理并同时考虑从木素模型物小分子迁移到木质素大分子的问题,然后设计出合适的催化材料并开发出可行的工艺过程,这条技术路线看起来更具有可行性.近年来,几种均相或非均相多氧金属盐(Polyoxometalates(POMs),或称杂多酸)用于降解木素或者木素模型物,但是β-O-4醚键断裂的氢解还是酸解机理及其竞争合作作用尚不清晰.我们在几种多氧金属盐(POMs)的催化下研究了β-O-4模型物2-phenoxyacetophenone(2-PAP)在以无水乙醇作为供氢溶剂体系下的催化断裂机理和行为.结果表明,随着无水乙醇溶剂处理温度的提高,溶剂的供氢能力增强.酸性催化剂的加入提高了溶剂供氢能力.原因是催化剂的酸性改变了乙醇自氧化还原反应的平衡,使平衡向生成乙醛并释放出活性氢的方向进行.我们还发现,Cs-PMo的氧化还原性,对促进活性氢的释放起更大的作用.2-PAP反应底物的加入消耗了活性氢,从而促使乙醇自氧化还原平衡向右移动.在酸性催化剂的作用下,2-PAP的转化裂解可以按照氢转移机制或酸催化的氧鎓离子机制进行.大部分转化反应按照哪个机制进行,取决于所采用体系的供氢能力和酸强度/数量的竞争关系,大部分反应将屈从于占竞争优势的机制.在强供氢及转移能力占优势,而酸强较低酸量较少时,反应主要按氢转移机制进行.在酸强很强且数量较多,反应将主要按酸催化氧鎓离子机制进行.Cs-PMo这个拥有酸性和强氧化还原性的双功能催化剂的使用,既促进了活性氢的释放,又增强了活性氢的还原能力及转移能力,因而导致了在极高转化率(>99%)的下极佳的选择性(98.6%苯酚和91.1%苯乙酮).这些发现将对理解木质素中醚键的断裂结果和机理提供启示,为设计开发出木质素选择性地催化裂解为芳香小分子的可行的工业过程打下初步理论基础.  相似文献   

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