炭化过程对铁基费托合成催化剂强度和结构的影响

以模型费托合成Fe基催化剂为研究对象,在纯CO气氛中对催化剂进行不同时间的预处理,采用多种手段对预处理后催化剂的物理化学性质和抗磨损能力进行了表征。结果表明,在预处理初期,随着预处理时间的延长,催化剂的炭化程度显著提高,伴随着催化剂比表面积的降低和颗粒粒径的减小,而催化剂的抗磨损能力逐渐提高。当预处理时间超过72 h后,继续延长预处理时间,催化剂的炭化程度不再增加,而积炭程度逐渐增加,伴随着催化剂比表面积和颗粒粒径的增加,催化剂的质量也同时增加,并导致催化剂的抗磨损能力逐渐降低。     

铁基费托合成催化剂相变调控及反应性能

在Fe基模型催化剂上,通过先深度还原后控制碳化的方法实现了物相结构的调控.采用X射线衍射、穆斯堡尔谱、程序升温脱附技术和激光拉曼光谱等方法表征了催化剂还原和反应前后的物化性质,并在固定床反应器中考察了不同条件活化后催化剂上费托反应性能.结果表明,H₂还原后的催化剂主要由α-Fe相组成,且随着还原温度的提高,α-Fe相的致密程度增加,平均晶粒尺寸增加,稳定性提高;再采用乙烯对H₂还原后催化剂进行碳化,可有效控制α-Fe的碳化速度,使碳化过程主要发生在Fe晶粒表层,同时改变了催化剂在反应过程中的物相变化,乃至其催化性能.与纯H₂或合成气气氛活化的催化剂相比,采用先H₂还原后乙烯碳化的预处理方法能够明显提高催化剂的活性和稳定性.     

水分压对铁基费托合成催化剂还原动力学的影响

 利用恒温还原和程序升温还原技术研究了水分压对铁基费托合成催化剂还原路径、还原机理和表观活化能的影响. 程序升温还原结果表明, 水分压对催化剂的还原路径没有明显的影响, 催化剂均首先由 α-Fe2O3 还原为 Fe3O4, 然后超顺磁态 Fe3O4 先还原为 FeO, 再还原为 α-Fe, 而顺磁态 Fe3O4 则直接还原为 α-Fe. 恒温还原结果表明, 催化剂在 2.5%H2O-97.5%H2 气氛中还原时, 还原过程达到平衡时的还原程度随还原温度的升高而增加. 利用 Hancock-Sharp 方法分析了恒温还原过程的动力学模型. 结果表明, 还原温度较低时, 催化剂在 2.5%H2O-97.5%H2 气氛中还原时受内扩散模型控制; 还原温度较高时则受晶相形成与生长模型控制. 利用 Kissinger 方法计算了还原过程的活化能, 发现随着水分压的增加, 表观活化能呈增大的趋势. 水分压对 Fe3O4 还原为 α-Fe 过程的影响大于其对 α-Fe2O3 还原为 Fe3O4 过程的影响.     

助剂对铁基费托合成催化剂氧化行为的影响:H2O作用的解读

以纯Fe催化剂为研究对象,采用XRD、Raman和TPH等手段考察了催化剂的碳化程度、还原程度对H_2O氧化过程的影响,获得了H_2O氧化过程与催化剂中碳物种转变之间的相互影响规律;系统考察了典型的费托合成助剂K和SiO_2存在时对催化剂物化性质以及H_2O氧化行为的影响,发现催化剂的碳化程度越高,碳化铁的抗H_2O氧化能力越强,氧化过程使得碳物种的石墨化程度增加。适量K助剂可促进碳化铁和催化剂表面石墨碳的形成,提高了碳化铁在H_2O氧化过程中的稳定性;SiO_2助剂的加入显著抑制了催化剂的碳化,但可有效提高碳化铁以及碳物种的稳定性。     

硅对铁基费-托合成催化剂的影响

用共沉淀法制备了一系列不同硅含量的铁基催化剂,采用N2吸附和原位X射线衍射对催化剂进行了表征,在固定床反应器中考察了催化剂的费-托合成反应活性、选择性和稳定性.结果表明,含硅的催化剂具有较大的比表面积和较小的平均孔径,在CO还原及费-托合成反应中生成的碳化铁物种的稳定性比不含硅的催化剂高.在费-托合成反应中,不含硅的催化剂具有较高的初始活性,但易失活;含硅的催化剂具有较低的初始活性,但稳定性较高.Fe7C3是活性最高的碳化铁物种.随着硅含量的增加,催化剂的费-托合成反应更易生成低碳数产物.     

经过氧化预处理的Ru／Al2O3催化剂的表征

对由Ru_3(CO)_(12)和RuCl_2制备的Ru/Al_2O_3催化剂进行的氧化预处理,显著地改变了催化剂在CO加氢反应中的选择性.在未经过氧化预处理或氧化预处理温度低于200℃时,主产物是C_2以上的烃类;而当氧化预处理温度在300℃或300℃以上时,主产物是甲烷.用H_2化学吸附法、TEM和XRD对y—Al_2O_3 载体上Ru粒子表征的结果表明:在H_2还原之后,载体上的Ru是一些粒径为10(?)左右的超微粒子或者这种超微粒子的聚集体,而在经过300℃或者更高温度下的氧化预处理及随后的还原之后,这些超微粒子或其聚集体转变成大的单晶.Ru粒子的这一微观形态的变化是引起催化剂选择性显著改变的根本原因.这—结果表明,对于负载型金属催化剂,不仅载体上金属粒子的分散度,而且这些金属粒子的微观形态也是决定催化剂在某些反应中的选择性的一个重要因素.     

费托合成 Fe基催化剂中铁物相与活性的关系

 采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备了微球形 Fe 基催化剂, 采用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射和穆斯堡尔谱等手段, 考察了催化剂在不同还原条件下铁物相的转变, 并在浆态床反应器中评价了催化剂的费-托合成 (FTS) 反应性能. 结果表明, Fe 基催化剂在合成气气氛下首先从α-Fe2O3 转变为 Fe3O4, 然后转变为铁碳化物 (FexC); 还原压力的增大有利于 α-Fe2O3 向 Fe3O4 的转变, 而抑制 Fe3O4 向 FexC 的转变; 还原空速的增加则促进 Fe3O4 转变为 FexC. 催化剂的 FTS 反应活性随着催化剂中 Fe3O4 含量的增加而逐渐下降, 而随着 FexC 含量的增加而逐渐上升.     

预处理气氛对Co-ZrO2共沉淀催化剂结构的影响

考察了共沉淀Co-ZrO2催化剂在不同气氛(Ar、H2、CO和CO+H2)、不同温度下处理后, 催化剂织构、晶相以及形貌的变化规律. 结果表明, 在惰性气氛或氢气氛处理过程中, 催化剂在500 ℃以上发生明显烧结. 经上述处理并暴露于空气后, 催化剂中钴物种均以Co3O4形式存在, 且催化剂粒子外形无明显变化. CO气氛还原使催化剂破碎严重, 同时发生明显的积碳现象, 催化剂中钴物种以面心单质钴为主要形式. 合成气处理对催化剂破坏行为不明显, 但催化剂烧结现象严重, 催化剂中Co物种以面心立方和六方两种晶型共存.     

不同处理方法对氮化硼负载铁基催化剂费托合成性能的影响

采用等体积浸渍法制备了三种氮化硼(BN)负载的铁基催化剂,将其用于费托合成反应中;结合XRD、TEM、FT-IR和H2-TPR等表征手段,研究了催化剂的物相结构、形貌特征、还原性能以及F-T合成反应性能。结果表明,Cu助剂加入不会破坏载体BN的物相结构,而硼砂的加入会提高载体BN的结晶度; Cu助剂和硼砂加入对催化剂形貌的影响不明显,但都会使所制备的负载型铁基催化剂还原温度降低。在n(H2_)/n(CO)=2.0、340℃、2 MPa和GHSV=1500 h~(-1)的条件下,三种催化剂Fe/BN、Fe/BNM和Fe-Cu/BN上的CO的转化率分别为12.3%、36.2%和31.6%,产物中甲烷选择性为57.9%、26.8%和44.7%。Fe-Cu/BN和Fe/BNM两种催化剂活性均比Fe/BN催化剂有所提高,表明BN负载的铁基催化剂可以通过加入助剂以及改善载体与活性组分之间的相互作用来提升其对F-T合成反应的催化活性。相关结果可为探索制备高活性的氮化硼基FT合成催化剂提供思路。     

锂电池原位与非原位表征技术研究

锂电池的电化学性能与电子及离子在体相与界面的输运、反应、储存行为有关. 从原子尺度到宏观尺度,对电池材料在平衡态与非平衡态过程的电子结构、晶体结构、微观形貌、化学组成、物理性质的演化研究对于理解锂离子电池中各类构效关系至关重要,这需要综合多种原位与非原位表征技术. 目前,基础研究处于前沿的发达国家在这些方面取得了卓有成效的进展. 本文简介了中国科学院物理研究所近年来通过国内外合作,采用原位X射线衍射（in-situ XRD）、原位X射线吸收谱（in-situ XAS）、准原位/原位扫描电镜（quasi/in-situ SEM）、球差校正扫描透射电镜（HAADF/ABF-STEM）、扫描力曲线（Force-Curve）、中子衍射（Neutron Diffraction）、热重-差示扫描量热-质谱联用（TG-DSC-MS）、表面增强拉曼（SERS）等技术研究锂离子电池电极材料结构演化方面的进展,并对未来锂离子电池研究中先进表征技术的发展进行了简要的探讨.     

SO2-4对铁基催化剂上费托合成反应的影响

以FeCuK/SiO2为母体催化剂,用不同浓度的NH4HSO4水溶液进行等体积浸渍,制备了不同SO2-4含量的费托合成(FTS)铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、 X射线光电子能谱、程序升温还原和穆斯堡尔谱等技术对催化剂进行了表征,并在H2/CO摩尔比0.67,WHSV=2 000 h-1,压力1.5 MPa和温度250 ℃条件下进行了浆态床FTS反应.结果表明,少量SO2-4能促进催化剂在H2中的还原;在合成气还原过程中,少量SO2-4对催化剂的碳化程度影响不大,但大量SO2-4严重抑制催化剂的碳化.在约500 h的运行实验中,各催化剂样品表现出的催化活性有所差异,但均呈现较好的稳定性.SO2-4可抑制水煤气变换反应活性,且随着SO2-4含量的增加,抑制作用愈加明显;同时,催化剂上浸渍少量SO2-4可有效抑制CH4的生成,提高低碳烯烃的选择性.     

浸渍钠对铁基催化剂F-T合成浆态床反应性能的影响

以FeCuK/Si O2为母体催化剂,通过乙酸钠浸渍得到一组不同Na含量的费托合成铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、程序升温还原和M ssbauer谱等技术对催化剂进行了表征.在H2/CO摩尔比为0.67,空速为2 000 h-1,压力为1.5 MPa和温度为250℃的条件下进行了浆态床F-T合成反应性能评价实验.结果表明,浸渍少量Na能提高催化剂的比表面积,促进铁物相的分散,而浸渍大量Na却大大降低了催化剂的比表面积,使催化剂中的铁物相聚集形成较大的颗粒;浸渍Na抑制了催化剂在H2中的第一步还原,但促进了催化剂在CO中的碳化;在原位合成气还原过程中,浸渍Na有利于催化剂的碳化.在500 h的运行实验中,浸渍Na的催化剂均表现出不同程度的失活现象.反应结果表明,浸渍Na对水煤气变换反应活性影响不大,对费托合成反应活性和烃产物选择性有较大的影响.在铁基催化剂上浸渍Na有利于C12 重质烃和低碳烯烃的生成.     

SO4^2-对铁基催化剂上费托合成反应的影响

以FeCuK/SiO2为母体催化剂,用不同浓度的NH4HSO4水溶液进行等体积浸渍,制备了不同SO42-含量的费托合成(FTS)铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、X射线光电子能谱、程序升温还原和穆斯堡尔谱等技术对催化剂进行了表征,并在H2/CO摩尔比0.67,WHSV=2 000 h-1,压力1.5 MPa和温度250℃条件下进行了浆态床FTS反应.结果表明,少量SO42-能促进催化剂在H2中的还原;在合成气还原过程中,少量SO42-对催化剂的碳化程度影响不大,但大量SO42-严重抑制催化剂的碳化.在约500 h的运行实验中,各催化剂样品表现出的催化活性有所差异,但均呈现较好的稳定性.SO42-可抑制水煤气变换反应活性,且随着SO42-含量的增加,抑制作用愈加明显;同时,催化剂上浸渍少量SO42-可有效抑制CH4的生成,提高低碳烯烃的选择性.     

Cr 助剂对 Fe 基催化剂结构和费托合成性能的影响

 采用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射、穆斯堡尔谱、X 射线光电子能谱、程序升温还原和热重分析等技术研究了助剂 Cr 含量对 Fe 基费托合成催化剂的织构性质、还原行为以及物相变化的影响. 在 H2/CO = 2.0, 260~300 oC, 1.5 MPa 和 2 000 ml/(g•h) 条件下, 在固定床反应器中考察了 Cr 含量对 Fe 基催化剂费托合成反应活性和产物烃选择性的影响. 结果表明, 在氧化态催化剂中, Cr 助剂与 Fe 物相存在较强的相互作用, 形成固溶体相 α-(Cr1-xFex)2O3; 随着 Cr 含量的增加, 逐渐由单一的富 Fe 相 α-(Fe1-xCrx)2O3 向富 Fe 相和富 Cr 相 α-(Cr1-yFey)2O3 两相过渡. Fe-Cr 固溶体的生成显著抑制了催化剂的还原, 导致催化剂还原度降低, 因而催化剂活性下降. 同时, Cr 的添加提高了甲烷和轻质烃选择性, 但抑制了水煤气变换活性.     

二氧化碳加氢制长链线性α-烯烃铁基催化剂研究进展

长链线性α-烯烃(linear α-olefins, LAOs)是重要的化工原料,目前,主要通过石油化工路线获得。随着全球温升影响加剧,CO₂控制与资源化利用技术研究受到持续关注。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)反应产生一定比例的LAOs,提供了制取LAOs可供选择的技术路线。本综述围绕CO₂加氢制LAOs过程,结合其反应途径,分析了Fe基催化剂的研究进展,包括助催化剂和载体的作用,阐述了Fe基催化剂上链增长机理和影响LAOs选择性的关键因素,总结了该反应面临的挑战、可能的解决思路,对高效Fe基催化剂研究进行了展望。     

多相催化时空演变的全生命周期表征策略

可持续发展的化学工业需要新型高效的催化材料和催化过程,尤其需要生态友好、本质安全的新催化过程,其本质是提高合适反应器内催化剂的选择性、活性和稳定性.因此,通过原位技术实时表征反应状态下的催化剂结构并同步测试催化性能,有助于全面研究真实反应条件下催化剂及其表面物种随时间的演变过程,深入理解催化剂构效关系的本质,为开发新一代催化技术提供科学依据.迄今,在实际催化体系中实现催化剂从活化、运行到失活的全生命周期表征仍存在巨大挑战.本文综述了分子筛、金属、金属氧化物三类典型催化剂在甲醇制烯烃、费托合成、丙烷脱氢等催化反应中的全生命周期时空演变,分析了所采用的表征研究策略,以期为新型工业催化的应用基础研究提供启示.据文献报道,甲醇制烯烃反应案例主要利用了原位紫外-可见光谱和固态核磁共振光谱等获得SAPO-34分子筛催化剂从诱导期、自催化期到失活期的表面烃池物种性质和动态演变;费托合成反应案例主要利用了同步辐射X射线衍射计算机断层扫描和X射线吸收光谱等技术研究单个毫米级Co/γ-Al2O3催化剂颗粒在还原条件和费托合成条件下的催化剂结构演变;丙烷脱氢反应案例主要结合原位的紫外-可见和拉曼光纤探头分析了CrOx/Al2O3催化剂在700 ml固定床反应器中不同床层积炭的时空演变.这些研究案例表明,因受限于表征仪器的时空分辨率和适用工况,多数重要的催化反应尚未完全实现工业条件下的全生命周期表征;但通过合理简化非关键变量,可以获得近似工业条件下的多相催化时空演变规律,这些原位表征研究拓展了多相催化的新认识新发现.着眼未来,近似工业反应条件的原位表征、多尺度的原位表征装置设计、反应条件下的计算模拟等策略将在催化研发中发挥重要作用.这些全生命周期表征策略反映了催化研究范式的转变,但将其应用于工业实践仍面临许多科学和工程的挑战.从实际应用角度看,还需综合考虑原位表征技术的成本、安全性和准确性,重视催化剂颗粒及反应器尺度的原位表征,不断推进新型催化剂的研发.     

焙烧温度对费托合成铁基催化剂还原动力学的影响

采用沉淀法和喷雾干燥技术制备了一个典型的费托合成铁基催化剂(100Fe/3K/6SiO_2,质量比)所得样品在不同温度下焙烧5 h.分别利用N_2吸附和穆斯保尔谱表征了催化剂的织构和物相性质,同时利用热重分析仪记录了催化剂在H2气氛中的还原过程,并利用气固反应模型对还原曲线进行了动力学模拟.结果表明,300~600℃焙烧后催化剂的还原过程可用相同的模型拟合,其中由α-Fe_2O_3还原为Fe_3O_4的过程可用一维晶相形成与生长模型或三维相界面反应模型描述,Fe_3O_4还原为α-Fe的过程受二维晶相形成与生长模型控制.而对于700℃焙烧后的催化剂,其还原过程可能受晶相形成与生长模型和收缩核模型共同影响.随着焙烧温度的提高,催化剂的还原能力减弱,还原过程活化能升高.这可能是由于焙烧温度的提高导致晶粒尺寸增大和晶格缺陷减少所致.     

Zn助剂对铁基催化剂费托合成制低碳烯烃性能的影响

低碳烯烃(C2=–C4=)是十分重要的基础化工原料,目前主要采用热裂解或催化裂解石脑油、蜡油等工艺路线生产。近年来,针对全球范围的石油危机及我国富煤贫油这一基本的国情,以煤、天然气(页岩气)和生物质等丰厚的碳资源,经合成气制取低碳烯烃的工艺路线备受关注。其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO/MTP)已经工业化;与之相比,费托合成直接生产低碳烯烃(FTO)工艺流程短、投资和操作费用低,具有良好的工业发展前景。目前,费托合成催化剂活性组分的研究主要集中于Fe, Co, Ni和Ru等元素,其中Fe基催化剂具有较高低碳烯烃选择性、较低甲烷选择性和制造廉价等优势,更适合于FTO反应。最近,人们大多聚焦于对负载型铁基催化剂的研究,但传统非负载型铁催化剂由于其制备简单、价格低廉,仍然具有巨大的开发前景。近来,我们组报道了采用微波水热法制备的Zr助剂改性Fe-Zr催化剂应用于CO加氢研究,提高了催化剂的活性,与传统Mn改性铁基催化剂相比, CO2选择性明显降低。目前,已有研究小组对Zn助剂提高铁基催化剂烯烃选择性进行报道,但反应过程中的严重积碳问题却少有研究。我们在Fe-Zr催化剂的基础上,进一步研究了Zn助剂在提高铁基催化剂低碳烯烃选择性、改善产物分布和降低反应过程积碳方面的作用。
　　我们分别采用微波水热法和浸渍法对铁基催化剂进行了Zn改性,并将其用于费托合成制取低碳烯烃反应。运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)技术手段对催化剂的物理和化学性质进行了表征。结果表明,两种方法改性后的铁基催化剂具有高低碳烯烃选择性和稳定性,重质烃(C5+)含量降低,且保持低CO2选择性。此外,采用两种方法Zn改性的铁基催化剂展现出了不同的特性。 XRD结果表明,反应前两种方法制备的样品α-Fe2O3物相晶粒大小均为15–18 nm,反应后浸渍法制备的样品对应物相(ZnFe2O4)晶粒大小约为25 nm、而微波水热法制备的样品约为20 nm,说明微波水热法改性的催化剂有效分散了Fe活性组分; H2-TPR结果显示,两种Zn助剂加入方法对催化剂Fe组分的还原行为有不同程度影响,体现了活性组分间不同的相互作用; XPS结果表明, Zn助剂改变了催化剂Fe活性位的化学性质,在微波水热法制得催化剂的表面Zn含量更低、分散度更高,而Zn助剂的加入对Zr组分没有明显影响。所有催化剂经200 h在线活性测试后,采用传统浸渍法制备的催化剂表面有大量积碳生成;而采用微波水热改性铁基催化剂积碳量明显减少,表现出更高的催化活性与稳定性。