CO2重整CH4纳米ZrO2负载Ni催化剂的研究(Ⅰ)——与常规载体上Ni催化剂的比较

在Ni负载量相近(约5%)时,比较了由超临界干燥得到的纳米ZrO₂-AS为载体制备的Ni/ZrO₂-AS与几种常规载体(γ-Al₂O₃,TiO₂,SiO₂和ZrO₂-CP)负载的Ni催化剂对CO₂重整CH₄制合成气反应的催化性能.研究结果表明,γ-Al₂O₃,TiO₂,SiO₂和ZrO₂-CP负载Ni催化剂表现出明显的失活过程,而Ni/ZrO₂-AS催化剂在反应200h后活性未下降.“纯ZrO₂-AS”载体本身不仅能催化生成合成气的反应,而且活性稳定.TPO测定结果表明,负载在这种活性ZrO₂-AS载体上的Ni催化剂具有良好的抗积炭能力.     

氮掺杂碳纳米笼固载钌纳米粒子的费托合成性能

费托合成可以将来源广泛的合成气转化为低碳烯烃和燃油等高附加值化学品, 是后石油时代的重要化工过程, 而发展高性能的催化剂是该工程产业化的关键. 以具有高比表面积和高氮含量的氮掺杂碳纳米笼(NCNC)为载体, 采用等体积浸渍法制备了Ru的质量分数为20%的Ru/NCNC催化剂, 所得Ru纳米颗粒均匀分散, 相比于未掺杂碳纳米笼负载的Ru催化剂(Ru/CNC), Ru纳米粒子尺寸更小且分布更集中. Ru/NCNC催化剂展现出优异的费托合成催化性能, 在0.5 MPa和220 ℃的温和条件下, 具有高的催化活性、高的C₅₊选择性(55.7%)、低的CH₄选择性(13.5%)和高的催化稳定性(60 h, CO转化率保持在≈33%), 显著优于Ru/CNC. 这可归因于N掺杂提高了Ru活性中心的数量和电子态密度以及表面碱性, 增强了金属-载体相互作用, 进而提高Ru/NCNC的催化活性、长链产物(C₅₊)选择性、抗烧结能力和催化稳定性. 本研究提供了一条通过掺杂碳载体设计提升费托合成催化剂性能的有效策略.     

不同载体Ni基负载型催化剂对甲烷部分氧化制合成气催化行为研究

采用浸渍法制备了单一载体(Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂)和ZrO₂、CeO₂改性的Al₂O₃复合载体的Ni催化剂,考察了在甲烷部分氧化制备合成气反应中的催化性能。通过N₂-物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在单一载体催化剂中,Ni/Al₂O₃具有较大的比表面积,其初始反应活性较高,但该催化剂表面易形成大量的积炭而快速失活。Ni/ZrO₂和Ni/CeO₂催化剂比表面积较小,活性金属Ni在其表面分散性差,催化剂具有较低的CH₄转化率。而CeO₂和ZrO₂改性的Al₂O₃复合载体催化剂,具有较大的比表面积,反应活性明显高于单一载体催化剂。CeO₂-Al₂O₃复合载体催化剂具有最高的反应活性和较好的反应稳定性。同时表明,含CeO₂催化剂反应后表面积炭较少,CeO₂的储放氧功能增强了催化剂对O₂的活化,提高催化剂活性的同时,可以抑制积炭的生成。     

CO氧化反应中的二氧化铈晶面效应（英文）

二氧化铈(CeO₂)因其具有较强的储放氧能力,被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年,研究者制备出形貌可控的CeO₂纳米棒、纳米立方块和纳米多面体,在CeO₂形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO₂的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO₂纳米棒({110}/{100})>纳米立方块({100})>纳米多面体({111}/{100}).近年来,负载型CeO₂催化剂因其能稳定分散金属,通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注,其中晶面效应在负载型CeO₂催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂,然而由于制备和测试条件差异导致的CeO₂晶面对铜铈催化剂催化...     

铜-氧化铈界面:几何及电子结构（英文）

纳米催化材料的性能主要由粒子尺寸、形貌和界面决定,即活性位点的电子及几何结构.尺寸、形貌可控的纳米催化材料的合成及其反应性能的研究,即催化剂的构效关系,一直是催化领域的研究热点.氧化物负载的金属催化剂广泛应用于多相催化反应过程.基于氧化铈优异的氧化还原性能, Cu/CeO₂催化剂在CO氧化、N₂O消除、水气变换、甲醇合成等反应中表现出优异性能.其中,通过铜物种与氧化铈表面化学键合形成的金属-载体界面通常被认为是催化活性中心.铜物种和氧化铈的相互作用主要体现在氧化铈固定铜物种,而铜物种促进氧化铈的氧化还原能力,涉及Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰和Ce³⁺/Ce⁴⁺之间电子的传输和转移.Cu/CeO₂催化剂活性位的原子结构与金属-载体相互作用程度密切相关.氧化铈形貌和铜负载量是决定界面电子和几何结构的重要因素.常见的纳米氧化铈形貌包括纳米粒子(多面体)、纳米棒和纳米立方体,可分别选择性暴露(111)、(110)和(100)...     

CO2重整CH4纳米ZrO2负载Ni催化剂的研究(Ⅱ)──催化剂组成与反应条件对催化剂性能的影响

研究了粒径为15～18nm的纳米ZrO₂-AS负载Ni催化剂对CO₂重整CH₄制合成气的催化性能,结果表明,Ni/ZrO₂-AS催化剂对重整反应的超常稳定催化作用不受Ni含量的影响,但当Ni质量分数低于10%时,催化剂活性随Ni含量增加而显著上升,此后,CH₄和CO₂的转化逐渐接近其热力学平衡值.高空速虽然降低了反应物的转化率,但可得到更高的时空产率.各种表征数据揭示,Ni/ZrO₂在结构上有别于传统的负载型催化剂,可看成是由尺寸相当(10～20nm)的纳米金属Ni和纳米ZrO₂形成的纳米复合物催化剂.     

载体效应对Ru催化剂F-T反应性能的影响

采用浸渍法将Ru负载于SiO₂、Al₂O₃和Beta分子筛制备了不同载体的Ru基F-T合成催化剂。通过N₂-物理吸附、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD、XPS和CO-DRIFTS等表征方法对不同催化剂的织构、物相、酸性、还原性质、吸附性能和电子状态信息进行了考察,并对不同载体催化剂的F-T反应性能及产物分布进行了研究。结果表明,不同载体Ru基催化剂在金属分散度、还原性质、对氢气吸附性能和电子状态等方面均存在较大差异。其中,酸性较弱的Ru/SiO₂催化剂具有较弱的金属载体相互作用、较小的颗粒粒径和较高的电子密度,同时该催化剂的Ru金属平台位点较多,导致其在F-T反应过程中表现较好的反应稳定性,其产物以重质烃为主,CH₄和轻质烃选择性较低。     

镍纳米粒子耦合氧空位高效催化转化棕榈酸制备烷烃（英文）

随着能源需求的增加和生态环境的恶化,可再生资源的开发与利用越来越受到人们的重视.其中,生物质能源分布广泛,储量丰富,是化石燃料的理想替代品.然而生物质具有高含氧量、高粘度和低热值等特性,开发高效的加氢脱氧催化剂对生物质资源的开发和利用具有重要的应用价值.近年来,研究者们对生物质(脂肪酸及其衍生物)加氢脱氧催化体系进行了大量研究,发现Ni/CeO₂基催化剂能够有效地催化生物质转化并获得较高的生物油产率,然而CeO₂载体的氧空位含量与Ni纳米颗粒尺寸、催化剂脱氧性能之间的关系仍然不明晰.本文采用水热合成法和沉淀法分别制备了H-CeO₂和P-CeO₂载体(商用CeO₂标记为C-CeO₂),通过浸渍法制备了Ni/H-CeO₂, Ni/P-CeO₂和Ni/C-CeO₂催化剂,同时采用无氧空位的SiO₂做载体制备了Ni/SiO₂催化剂,研究了CeO_2...     

TiOx/SiO2复合载体上高分散Au催化剂的CO氧化性能

负载型Au催化剂中金与载体间存在相互作用,载体性质能够影响Au纳米颗粒分散度及稳定性.本文通过表面溶胶-凝胶(SSG)法制备了TiO_x/SiO₂复合载体,以期增加氧化物载体表面配位不饱和度从而使其具有较高的金属分散性,并利用低能离子散射(LEIS)谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及N₂物理吸附(BET)等手段对载体及催化剂进行表征分析.实验表明TiO_x/SiO₂复合载体表面TiO_x分散性良好,没有形成明显的TiO₂晶相,且与SiO₂间形成Ti―O―Si键.与Au/TiO₂相比, Au/TiO_x/SiO₂催化剂中Au纳米颗粒的分散性更好,因而CO氧化活性显著提高. TiO_x/SiO₂复合载体上的TiO₂膜是Au的主要表面键合位,导致Au与载体间相互作用增强,从而使得Au纳米颗粒抗烧结能力提高,同时催化剂反应稳定性得到改善.     

SiO2和Al2O3负载的Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能差异

CH₄与CO₂干重整反应对于环境保护和天然气资源的合理利用具有重要意义。SiO₂和Al₂O₃是适用于甲烷干重整反应的两种典型的催化剂载体。为了阐明这两种载体对催化剂性能的影响,本研究采用等体积浸渍法制备了Ni/Al₂O₃和Ni/SiO₂催化剂,并利用BET、TEM、H₂-TPR、XRD、TG和Raman等技术对还原和反应后的催化剂进行了表征。结果表明,由于载体的性质不同,Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能也不同。Ni/SiO₂催化剂的初始活性较高,但由于其金属-载体相互作用较弱,催化稳定性较差,在800℃下反应15h其催化活性急剧下降;较弱的金属-载体相互作用使得Ni/SiO₂催化剂上的Ni颗粒较大,有利于积炭前驱物种的生成,导致催化剂快速失活。而对于Ni/Al₂O₃催化剂,金属-载体相互作用较强,Ni颗粒较小,但由于Ni与Al₂O₃生成了NiAl_xO_y物种,有效活性位减少,其催化活性相对较低,但催化稳定性较好,干重整反应进行50h其活性保持稳定;Ni与Al₂O₃之间较强的相互作用有利于形成小且稳定的Ni粒子,能减少积炭,因而具有优异的催化稳定性。     

CeO2修饰SiO2担载Cu-Ir双金属催化剂的研究

制备了CeO₂修饰SiO₂担载型铜铱基双金属催化剂,添加CeO₂使Cu-Ir/SiO₂催化剂在甲醇裂解模型反应中的初始活性和稳定性明显提高,反应10h后甲醇的转化率保持在96%以上,而Cu-Ir/SiO₂催化剂反应10h后活性下降至39.1%.采用XPS,H₂-TPR,XRD和TEM等手段对催化剂进行了结构分析,结果表明,铜和铱发生强相互作用,加入助剂CeO₂可减少催化剂颗粒团聚.     

金属纳米粒子再分散法测定二氧化铈稳定的单原子的位点数（英文）

单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质,CeO₂是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量,就会形成金属纳米粒子,因而许多单原子催化剂的金属含量受限.目前,还没有直接的测量方法来确定载体稳定单个原子的容量.本文开发了一种基于纳米颗粒的技术,即通过将Ru纳米颗粒重新分散成单个原子,并利用Ru单原子和纳米颗粒在CO₂加氢反应中的不同催化性能,从而确定该容量.该方法避免了湿浸初期反离子对金属负载的影响,最终可应用于多种不同的金属.结果表明,该技术可跟踪氧空位浓度和表面氧含量的变化趋势,有望成为一种定量测定载体单原子稳定容量的新方法.     

负载Ni催化剂上低温甘油蒸汽重整制氢

采用等体积浸渍法制备了Al₂O₃、CeO₂、TiO₂及MgO负载Ni催化剂,考察了它们对甘油蒸汽重整制氢反应的催化性能。采用X射线衍射、N₂吸附、透射电镜及H₂程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。结果表明,载体对Ni催化剂的活性有显著影响。在400 ℃下Ni/CeO₂的催化活性明显好于其他催化剂,活性次序为Ni/CeO₂> Ni/Al₂O₃ > Ni/TiO₂ ~ Ni/MgO。Ni/CeO₂也具有好的稳定性,反应20 h未见活性下降,甘油转化率70%,氢气收率69.2%。这与CeO₂的本性及其与活性组分的相互作用有关。Al₂O₃具有较大的比表面积与孔体积,有利于CO吸附及甲烷化反应的进行,使得Ni/Al₂O₃催化剂在较高温度下具有很高的甘油转化率85.7%,但H₂选择性较差。由于MgO载体与活性组分强的相互作用而生成NiMgO₂固溶体,导致Ni/MgO低温活性差。     

通过Pt-载体作用制备高热稳定的CH4重整催化剂

使用三效催化剂是国六天然气车(NGVs)尾气实现高效净化的有效手段，增强甲烷(CH₄)重整反应是提高三效催化剂对CH₄转化活性的有利途径之一。国六天然气车排放法规对催化剂的耐久里程提出了更高的要求，这就要求该CH₄重整催化剂必须具有优异的热稳定性。本文分别以铈锆复合物、二氧化铈(CeO₂)和二氧化锆(ZrO₂)为载体，通过不同的金属-载体相互作用制备三种热稳定性不同的Pt催化剂。结果显示，以CeO₂为载体制备的Pt催化剂对CH₄蒸气重整反应显示出优异的活性和热稳定性，这是由于Pt与CeO₂发生强相互作用，老化过程中Pt发生再分散，最终Pt在CeO₂表面生成热力学稳定的Pt²⁺,因此老化后Pt还能保持较高的分散性。以铈锆复合物为载体制备的Pt催化剂，由于电子转移生成以PtO₂为主的铂物种，经老化后发生一定程度的分解和团聚，Pt分散度下降，活性降低。而...     

Ru/氧化物催化剂在甲苯部分加氢反应中的载体效应

采用浸渍-化学还原法制备了一系列负载型Ru催化剂,考察了一些常见的氧化物载体（SiO₂、m-ZrO₂、t-ZrO₂、γ-Al₂O₃和P25）对甲苯部分加氢制甲基环己烯催化性能的影响。采用N₂物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂进行了系统的表征。研究表明,载体通过影响Ru的粒径,进而影响甲苯部分加氢催化性能。当Ru纳米粒子的粒径由2.6 nm增大到17.3 nm时,甲苯的转换频率（TOF）以及甲基环己烯初始选择性（S₀）先增加,然后降低,呈火山型变化趋势,二者的最大值均在Ru粒径为3.0 nm时出现。在催化性能最优的Ru/P25催化剂上,进一步考察了修饰剂的种类和浓度、反应温度、反应压力等条件的影响。当反应温度为423 K、H₂压力为5.0 MPa,以0.25 g七水合硫酸锌为修饰剂时,Ru/P25催化剂上的初始加氢速率（r₀）为26 mmol·g^-1·min^-1,S₀为57%,甲基环己烯得率可达36%。     

花状结构Mn/CuO-CeO2的合成及对 CO氧化反应的催化性能

通过构建CeO₂与过渡金属氧化物的复合材料提高了CeO₂的高温热稳定性并改善其催化活性. 利用溶剂热法合成了不同组成的三维花状结构Mn/CuO-CeO₂多元复合纳米材料. XRD分析结果表明, 复合材料是以萤石相CeO₂结构为主体的固溶体; SEM照片显示花状结构微球由无数纳米片组装而成, 而每个纳米片的结构单元为尺寸约10 nm的纳米颗粒. 复合材料中CuO和MnO_x的高分散性使各组分之间产生强的相互作用, 所以催化剂的催化活性按照CeO₂2<xMn/CuO-CeO₂的顺序依次升高. 随着Mn掺杂量的增加, 复合材料的催化活性先升高后降低, 在n_Ce∶n_Cu∶n_Mn=25∶5∶2时催化剂表现出最佳催化性能: 在CO氧化反应中, 173 ℃时即能实现CO的完全转化, 并且具有很好的催化稳定性.     

不同金属氧化物对钴基费托合成催化剂性能的影响

本实验在六方纳米片状的Co₃O₄(NMS-Co)上分别负载了1%含量的ZrO₂、Al₂O₃和MnO₂三种金属氧化物，制备反相催化剂模型，研究金属氧化物对钴基催化剂费托合成性能的影响。通过H₂-TPD、CO-TPD以及催化剂性能评价结果发现，ZrO₂和Al₂O₃能够显著增加NMS-Co催化剂的活性位点，在相同转化率条件下，反应温度从230℃分别降低至170、180℃，重质烃生成速率分别提升2.5、2倍，CH₄选择性从37.8%分别降低至3.6%、12.0%。然而，MnO₂使得NMS-Co催化剂CO转化率仅从30.9%增加到45.5%,CH₄选择性降低至16.5%。     

负载Ni催化剂用于乙二醇蒸汽重整制氢催化性能研究

采用等体积浸渍法和共沉淀法制备了Ni催化剂,在固定床反应器上考察了Ni负载量、焙烧温度、反应温度等因素对乙二醇低温重整制氢反应活性和选择性的影响。应用X射线衍射、氮物理吸附、H₂程序升温还原等技术对负载型Ni催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的Ni/CeO₂催化剂具有较小的NiO颗粒与CeO₂载体颗粒粒径,催化活性较高。添加少量氧化钴到Ni/CeO₂催化剂中可使H₂收率达72.6%,EG转化率达93.1%。在CeO₂中添加Al₂O₃能提高负载Ni催化剂的活性,乙二醇转化率达94.0%,H₂收率达67.0%;但添加SiO₂则使其活性明显变差。     

金属有机骨架材料负载镍纳米颗粒催化硝基苯加氢

以MIL-53(Al)、MIL-96(Al)和MIL-120(Al) (MIL: Material Institute of Lavorisier)三种金属有机骨架材料为载体, 采用浸渍法制备了负载廉价金属镍纳米颗粒的催化剂. 将其用于催化硝基苯加氢合成苯胺反应, 发现以MIL-53(Al)为载体制得的催化剂表现出优异的催化性能. 采用不同的镍前驱体, 如硝酸镍、醋酸镍、乙二胺合镍, 制备了一系列Ni/MIL-53(Al)催化剂. 通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、电感耦合等离子体、N₂物理吸附、H₂程序升温还原、透射电镜等技术对其进行了表征, 研究了镍前驱体对金属-载体相互作用、镍颗粒尺寸以及分散程度的影响.结果表明:以乙二胺合镍为镍前驱体制得的催化剂具有金属-载体相互作用适中、镍纳米颗粒更小(4-5 nm)和分布更均匀的特点, 在硝基苯加氢反应中表现出优异的催化性能, 硝基苯转化率达到100%.回收重复使用5次后, 此催化剂仍保持催化活性,硝基苯转化率达92%.     

Ni/CeO2催化剂的金属-载体界面调控及其低温化学链甲烷干重整性能研究

本研究合成了四种CeO₂形貌的Ni/CeO₂催化剂(纳米棒、纳米立方体、纳米八面体和纳米多面体),并探讨了催化剂低温化学链甲烷干重整反应的结构依赖性。材料表征表明,Ni物种高度分散在CeO₂载体表面,部分Ni离子进入CeO₂晶格,从而引起氧空位的增加。化学链干重整性能测试结果表明,棒状结构Ni/CeO₂催化剂表现出最高的还原性,具有最多氧空位和最高储氧能力。多面体状Ni/CeO₂催化剂的结构为形状不规则的约10.3 nm的CeO₂纳米单晶,具有较大的比表面积和较高的还原性,表现出低温甲烷反应活性,在550℃低温化学链甲烷干重整中显示最高的氧化还原活性和循环稳定性。本研究为设计高效的金属/CeO₂催化剂提供了一种新策略,有望促进铈基催化剂在化学链技术中应用。