RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

采用水热法合成RUB-13分子筛,探讨了有机模板剂(OSDA)、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响,考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,采用1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)为有机模板剂、白炭黑为硅源,在晶化温度为170℃的条件下,选择H2O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比(Si/Al=100)和高硅铝比(Si/Al=200)的RUB-13分子筛晶体,且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13(Si/Al=200)分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时,在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性(C2=-5选择性达97. 8%,丙烯选择性为54. 5%),优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。     

RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

采用水热法合成RUB-13分子筛，探讨了有机模板剂（OSDA）、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响，考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明，采用1，2，2，6，6-五甲基哌啶（PMP）为有机模板剂、白炭黑为硅源，在晶化温度为170℃的条件下，选择H₂O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比（Si/Al=100）和高硅铝比（Si/Al=200）的RUB-13分子筛晶体，且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13（Si/Al=200）分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时，在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性（C_2-5⁼选择性达97.8%，丙烯选择性为54.5%），优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。     

ZSM-34分子筛的合成及其催化甲醇转化制烯烃反应性能

以氯化胆碱为模板剂,采用水热合成法在较短的晶化时间内合成了OFF/ERI共晶体ZSM-34,考察了各种合成条件对产物的影响.通过调变合成参数可以获得不同ERI含量的ZSM-34.用X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线荧光分析等对合成产物进行了表征.吸附实验显示,所合成的分子筛具有较大的孔容,其对正己烷的吸附容量为11.4%.HZSM-34分子筛对甲醇转化制烯烃(MTO)反应具有良好的催化活性和高的乙烯选择性,低碳烯烃(乙烯 丙烯)选择性高达86.0%,并且在反应过程中始终维持在较高的水平,不受甲醇转化率降低的影响.高温水蒸气处理后的分子筛酸性降低,大大抑制了MTO初始反应中丙烷的选择性,而初始低碳烯烃的选择性则明显提高.     

SAPO-18分子筛晶化机理及其甲醇制烯烃性能

分别以拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为铝源、硅源、磷源,N,N-二异丙基乙胺为模板,采用水热法制备出不同晶化时间下的SAPO-18分子筛。采用X射线衍射(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、固体核磁共振(~(29)Si MAS NMR,~(27)Al MAS NMR)、傅里叶红外(FT-IR)等对不同晶化时间下的产物进行表征以及甲醇制烯烃(MTO)催化性能检测。表征结果结合MTO催化反应性能表明:水热体系下SAPO-18分子筛生长过程可分为3个阶段:晶化初期(≤2 h),快速生长期(6～12 h),生长稳定期(1～3 d)。其中,在晶化初期只有极少量的硅进入Al(PO)_4类中间体;此后为快速生长期,硅原子进入Al(PO)_4类中间体及SAPO-18晶体取代磷、铝原子,以SMⅡ机制为主,SMⅢ机制为辅;在生长稳定期2种取代机制主次发生了变化。     

纳米级SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃反应中的应用进展

SAPO-34分子筛被广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,目前已实现工业化应用。传统的SAPO-34分子筛在催化过程中容易发生积碳、焦化,导致分子筛失活,单程使用寿命短等问题。纳米级SAPO-34分子筛具有较小晶体尺寸,较高比表面积,减少扩散限制、增强催化剂活性中心和抗积炭能力。在MTO中催化性能相较于传统分子筛更佳。本文从晶种辅助、增加添加剂、双模板剂和优化结晶条件等角度,介绍纳米级SAPO-34的制备方法,进一步研究分析了各不同条件对纳米晶体尺寸的影响,同时对不同纳米尺寸的纳米级SAPO-34在MTO中催化性能进行了探讨。提出了目前研究的问题及未来发展的方向。     

晶粒大小对ZSM-5分子筛甲醇制低碳烯烃催化性能的影响

对三种HZSM-5分子筛进行Ca改性,获得两组酸性接近的催化剂,考察了晶粒大小对甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的影响。通过进一步与Na改性的比较,探讨了Ca在催化反应中的作用。采用扫描电镜(SEM)测定晶粒大小及形貌,氨气程序升温脱附(NH3-TPD)及吡啶红外吸附(Py-IR)表征催化剂的酸性。MTO催化性能测定结果表明,HZSM-5的低碳烯烃选择性较低且下降较快,催化活性降低也快;Ca改性降低酸性,提高了低碳烯烃选择性和催化稳定性;晶粒大小主要影响催化稳定性,小晶粒分子筛催化剂稳定性更好。高Ca含量改性效果更好;钠改性也提高了低碳烯烃选择性,但其稳定性较差。对于HZSM-5和Ca/HZSM-5,小晶粒的催化剂具有较好的催化稳定性。提出Ca参与了催化反应,MTO是一个酸碱协同作用的催化过程。     

纳米 ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能

分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来,纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比,纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性,能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前,已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛,包括 FAU, MFI, MEL和CHA等. ZSM-22是一种具有 TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛(孔口尺寸为0.45 nm ×0.55 nm),在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备 ZSM-22分子筛最常用的方法,所得样品晶粒尺寸为2–15μm,但由于 ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构,为了防止杂晶生成,合成通常是在剧烈搅拌(通常大于400 r/min)下进行.目前已有报道在较低转速下合成 ZSM-22分子筛,但产物仍为微米晶体;或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米 ZSM-22分子筛,但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此,在水热条件下合成纯纳米 ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米 ZSM-22分子筛,考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响,比较了纳米和常规微米 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米 ZSM-22分子筛,晶体尺寸在150–800 nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响,发现静态合成条件下无法形成 ZSM-22分子筛,表明 ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10–50 r/min变化时,可以合成出不同晶体尺寸的 ZSM-22分子筛,且随转速提高, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大,表明纳米 ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外,配料硅铝比能显著影响 ZSM-22分子筛晶体尺寸,随配料硅铝比增加, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂,考察了有机溶剂对 ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响,发现有机溶剂能显著增大 ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米 ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应,考察了晶体尺寸对 ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米 ZSM-22分子筛相比,纳米 ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高,说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活;同时,反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高,这是由于外表面积增大所致.此外,还考察了不同硅铝比 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,分子筛硅铝比会影响催化剂寿命,但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大. ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性,减少芳烃生成.     

SAPO-34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃(MTO)中的应用

甲醇制烯烃(Methanol To Olefin,简称MTO)过程提供了一条不依赖石油的合成乙烯和丙烯的途径,这种合成方法可以在较大范围调节产品中乙烯和丙烯的比例,以满足市场的需求.而且甲醇可以由一些含碳的原料,如:煤、石油残渣、天然气等等这些不能直接转化为乙烯和丙烯的物质先制成合成     

特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能(英文)

美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛,其孔道结构具有良好的择形作用,因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程.ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关.改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛,但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.本文通过改变模板剂类型,采用水热合成法,制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛.通过X射线荧光光谱(XRF)、N_2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征.采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂,以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应、着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO_2/Al_2O_3比和比表面积.XRD结果表明,通过改变模板剂类型,可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛,其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛,而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面.~(27)Al MAS NMR结果表明,绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中,而类雪花状分子筛的峰强度较低,这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱),说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构;与其它两种分子筛相比,类雪花状分子筛的~(29)Si MAS NMR谱峰宽化、进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性.NH_3-TPD结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛,在SiO_2/Al_2O_3比相近的情况下、类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加;但Py-IR结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛,这与NH_3-TPD结果有差异,主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响,不利于比NH_3分子大的吡啶分子的扩散,进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降,其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大,外比表面积下降幅度较小.这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异,导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同.同时,经Ca改性后,三个催化剂的总酸量均有下降,尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显,表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内,与更多的酸性位作用,而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道,不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内,因而酸量下降较少.Py-IR结果表明,Ca改性后催化剂的总酸量下降,尤其是B酸明显降低,L酸略有增加,其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.甲醇制烯烃反应评价结果表明,随着反应温度升高,三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势.类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性,在反应温度为460℃时,总烯烃选择性为72%,丙烯选择性达39%.     

用于甲醇制烯烃反应的SAPO-34分子筛改性研究

甲醇制烯烃反应（MTO）是天然气或煤替代石油制取烯烃路线的关键过程。SAPO-34分子筛由于具有适宜的孔道结构、酸性及良好的水热稳定性,在MTO反应中展现出优异的催化性能。对SAPO-34分子筛进行改性研究,不仅有助于其催化性能的提升,还可加深对反应机理的认识。本文综述了近年来用于MTO反应的SAPO-34的改性方法、改性原理及效果,如水蒸汽处理、酸中心选择性中毒、引入金属杂原子、ship-in-a-bottle法、硅烷化改性、F^-离子改性、高温氮化改性等,并对今后的研究方向进行了展望。     

SSZ-39分子筛的合成及应用进展

近年来,小孔八元环SSZ-39分子筛因具有特殊的孔道结构和物理化学性质,在小分子择形催化反应中展现出相对优异的催化活性、抗积碳性和水热稳定性.本文概述了SSZ-39分子筛的合成历程,包括不同种类有机模板剂的使用、特定硅源铝源的选择以及凝胶组成的调控等;简要总结了SSZ-39分子筛在甲醇制低碳烯烃、氮氧化物的选择性催化还...     

(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转化甲醇为低碳烯烃的反应性能

用XRD,ESR,Mossbauer谱,TPD,IR及连续反应等技术,考察了水热处理对杂原子(Fe)ZSM-5的结构稳定性、表面酸性和对甲醇转化为低碳烯烃反应性能的影响。在水蒸汽的影响下,骨架铁易向分子筛表面迁移而使分子筛骨架向silicalite-1转化。(Fe)ZSM-5的表面酸性明显弱于(Al)ZSM-5,而且酸中心以L酸为主,随着水热处理温度的提高,B酸下降程度大于L酸。另外,随着水热处理温度的提高,甲醇转化的活性降低。     

ZSM-5上甲醇制烯烃反应中低碳烯烃的成因

考察和比较了573—823K范围内HZSM-5上甲醇、C_2—C_(12)直链烯烃(除C_7~=为庚烯-2外,其它均为α-烯烃),以及C_6—C_(12)正构烷烃的转化产物分布,用TPSR技术追踪了甲醇转化反应的历程。结果表明甲醇转化过程中较长链烯烃(或其前体)的裂解对最终产物分布有很大影响。高于723K时,低碳烯烃,特别是乙烯,主要源于这些较长链烯烃的次级裂解。且温度愈高,愈有利于生成乙烯。甲烷含量在623K附近有一极大值。证实甲烷为甲醇转化的第一个烃类产物,极化了的表面(+)CH_3是产生初始C-C键的活性中间物种。讨论了甲醇转化的机理。     

H-ZSM-5分子筛不同孔道处的酸位在甲醇制烯烃反应中的催化作用

甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气和生物质等含碳资源制备重要有机化学品的非石油路线,近年来备受关注.作为MTO催化剂,分子筛的骨架拓扑结构和酸性质对于其催化活性、反应路径和产物分布等具有重要的影响.H-ZSM-5分子筛是一种典型的MTO反应催化剂,酸位可以分布在MFI拓扑结构的直孔道、正弦孔道和交叉位点处.虽然目...     

SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究

用周期性密度泛函理论方法(PBC-DFT)研究了SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃(MTO)反应的侧链烃池机理. 在侧链烃池机理中, 甲基化用于烷基侧链的增长, 通过间接质子转移消除烷基侧链得到乙烯丙烯产物. 计算结果表明在不考虑旋转限制的情况下二甲基萘的MTO催化活性高于多甲基苯, 催化生成丙烯的选择性比生成乙烯的高. 生成乙烯的控速步骤是乙基侧链的消除, 而生成丙烯的控速步骤是具有环外双键中间体的甲基化. 但是SAPO-34分子筛对反应中间体的旋转限制作用可能降低多甲基萘的MTO催化活性.     

PdSAPO-5分子筛在甲醇转化反应中的催化性能及机理

用连续－脉微反应色谱评价了不同ＳＡＰＯ－５分子筛及一步法合成的ＰｄＳＡＰＯ－５催化剂对甲醇制烯烃反应的催化性能，用ＴＰＤ－ＭＳ及＾１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ研究了其催化反应机理。结果表明，ＰｄＳＡＰＯ－５比ＳＡＰＯ－５和Ｐｄ／ＳＡＰＯ－５有更高的烯烃选择性，这是由于反应物凝胶中加入的钯对分子筛的酸具有调节作用；加入不同形式的钯源，其调节作用有较大的差别，并使分子筛上甲醇及生成的二甲醚的脱附温度不     

SAPO-35分子筛的合成及其甲醇制烯烃反应性能

以六亚甲基亚胺为模板剂,采用水热法合成了不同硅含量的磷酸硅铝分子筛SAPO-35,并利用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、固体核磁、X射线光电子能谱和N₂吸附-脱附等方法对样品进行了表征.研究了不同硅含量的SAPO-35分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的催化行为,同时对比分析了具有相近硅含量的SAPO-35和SAPO-34分子筛在甲醇转化反应过程中积炭物种随反应时间的演变特征,尝试将分子筛结构和其积炭失活行为进行了关联.     

多级SAPO-34的合成及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

针对SAPO-34在甲醇制烯烃(MTO)催化过程中易于失活的问题,采用水热法合成了具有不同粒径及多级孔SAPO-34。详细研究了铝源、硅源对SAPO-34分子筛晶粒尺度的调控性能及二次模板剂对多级孔SAPO-34合成的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外(FT-IR)、N2吸附-脱附,透射电子显微镜(TEM)以及NH3-TPD等手段对合成的材料进行了表征。结果表明采用不同铝源可以实现对SAPO-34粒径的有效调控,二次模板剂的引入可以在纳米SAPO-34晶粒内部创造出孔壁晶化的晶内介孔结构。在甲醇制烯烃的催化反应过程中,大颗粒SAPO-34具有较高的低碳烯烃的选择性,多级SAPO-34因为纳米化或介孔的引入使得微孔孔道有效缩短,提高了其在MTO催化反应过程中的稳定性,但是对低碳烯烃的选择性受到抑制,而对油品的选择性则因为外表面积的增大而显著增加。