有氧烘焙对生物质气化及碱金属迁移转化特性的影响

本工作研究了有氧烘焙对玉米秸秆组成成分、烘焙产率、化学结构及微观结构等理化特性及气化特性的影响,同时考察了玉米秸秆烘焙及气化过程中碱金属的迁移转化规律。结果表明,烘焙可有效提高玉米秸秆中固定碳含量,降低H/C、O/C。相较于惰性烘焙,有氧烘焙具有更好的提质效果,结合H/C、O/C、质量产率和能量产率发现,氧气体积分数为6%时较合适。烘焙玉米秸秆气化气中CO含量、气体产率及热值随烘焙气氛中氧气含量的增加呈先上升后下降的趋势,在氧气体积分数为6%时气化品质相对较好,此时气体组分中CO体积分数为14.73%、气体产率达到1.09 L/g、气体热值达到4.93 MJ/m³。烘焙过程中碱金属在玉米秸秆中富集,并促进部分水溶态钾向醋酸铵溶态钾转化,有助于气化过程中生成更多不溶态钾,且有氧烘焙促进作用更明显。研究结果可为生物质有氧烘焙提质及气化产气的技术推广提供基础数据及技术支持。     

气化介质对生物质多孔床料流化床气化产气特性的影响

在自制小型常压流化床内采用多孔介质为床料,对生物质进行气化实验,分别考察了富氧气氛下温度和氧气浓度、水蒸气气氛下温度和水蒸气流量及不同种类床料对生物质产气特性的影响。结果表明,多孔床料下气化产气中可燃气体积分数随气化温度的提高而增大;随氧气浓度的增加,产气中H2的体积分数从14.52%增加到19.71%,CO的体积分数从43.41%降低到36.41%;气化剂水蒸气流量对生物质气化影响存在最佳范围;多孔床料种类不同对H₂和CO的生成以及对低碳氢化合物（C_xH_y）的催化裂解强度的促进作用也不同。     

吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢实验研究

利用固定床反应器对吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢反应进行了考察,研究了温度、甲烷流量、颗粒粒径和吸收剂种类等参数对反应过程的影响。结果表明,吸收增强式制氢反应过程最佳反应温度受热力学和动力学两方面因素影响;常压下以CaO为吸收剂时,最佳反应温度为600℃~700℃;CH4流量的选取要根据反应器内吸收剂的量与吸收增强段持续时间综合比较而定; 颗粒粒径大于90 μm,分析纯CaO和新型钙基CO2吸收剂CaO/Ca12Al14O33 均能达到较好的吸收增强效果。     

超临界水气化有机物制氢研究

针对一些有机物的超临界水气化（SCWG）制氢过程,分别概述了模型有机物如葡萄糖、甲醇、纤维素、木质素和真实生物质及有机废物/水的影响因素、中间产物及反应路径;分析了均相催化剂如碱、碱金属盐和非均相催化剂如ZrO₂、活性碳、贵金属、过渡金属的催化气化效率及催化机理,并指出非均相催化SCWG过程是SCWG技术的重要发展方向;对SCWG制氢过程热力学进行初步的讨论;简要介绍了目前世界上的3套SCWG制氢中试装置的运行情况,提出SCWG过程工业化应用的难点及未来技术的发展方向。     

热解压力对生物质焦结构及气化反应性能的影响

利用加压固定床反应器、吸附仪、X射线衍射仪、元素分析仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪等考察了热解压力对生物质半焦(以下简称半焦)产率、物化结构、元素组成的影响规律。同时,利用热天平对不同热解压力下所制半焦的气化行为进行了考察。结果表明,随热解压力升高,半焦产率增大,当压力升至1.0 MPa后,半焦产率基本不变;半焦中C元素含量随热解压力的升高而增加,而H元素含量和BET比表面积则减小;此外,随热解压力升高,玉米秸秆焦和锯末焦的石墨化程度增强,而稻壳焦的石墨化程度则基本不受热解压力影响。气化反应的研究表明,玉米秸秆焦及锯末焦的平均气化反应速率随热解压力的提高而减小,而稻壳焦的平均气化反应速率基本不受热解压力的影响。热解压力对半焦BET比表面积及碳微晶结构的影响规律与气化反应速率变化规律的对比研究表明,热解压力引起半焦微晶结构的变化是造成热解压力对半焦气化反应速率影响的主要原因。     

水浸出对生物质秸秆碱金属-诱导结渣特性的影响

由碱金属矿物引起的沉积、结渣问题是在燃烧和气化装置中利用生物质燃料的主要障碍之一.论文主要研究了水浸出对玉米秸秆和水稻秸秆碱诱导结渣特性的影响.通过比较水浸前后生物质低温灰的成分,探究了生物质秸秆中碱金属的原始矿物存在形式.结合高温生物质灰的矿物晶体分析和消解样品的化学成分,分析了生物质秸秆在不同温度下碱金属化合物的释...     

煤焦与生物质焦共气化反应特性研究

以晋城无烟煤和生物质(肉骨粉Meat and Bone Meal:MBM)为原料,在固定床上采用快速热解法制备了煤和生物质焦样。采用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析仪(SEM-EDX)分析了煤焦和MBM焦的表面形态和组成;在热天平上采用等温热重法进行了煤焦/MBM焦混合物的水蒸气气化研究。实验结果表明,煤/MBM焦混合物的共气化实验碳转化率高于两者不存在协同作用时的计算值,这是由于MBM焦含有较多的Na、Ca等元素,这些物质对煤焦气化起到了催化作用。当对MBM焦进行脱灰处理后,其气化反应性显著下降。混合物中MBM焦的质量分数在20%~80%时,随着MBM焦含量的增加,混合物中的煤焦反应性相应提高。     

吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢循环反应模拟

吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢反应可以生成高浓度的H2和较低浓度的CO、CO2。研究建立了考虑钙基吸收剂活性下降对吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢过程影响的多次循环反应模型,在实验数据验证的基础上,计算了三种吸收剂活性下降特性对吸收增强式重整制氢过程的影响。结果表明,对于石灰石吸收剂,产生高纯H2的时间随循环次数的增加而急剧下降;白云石循环反应活性提高,产生高纯H2的时间随循环次数的增加而缓慢下降;CaO/Ca12Al14O33的循环使用次数明显大于石灰石和白云石。     

流化床反应器中生物质的催化裂解气化研究

利用木材加工废弃的白木屑在自行开发的流化床生物质气化系统上进行了非传统气化新方法实验研究,制备了多种镍基催化剂并对不同催化剂的裂解气化性能进行了评价。结果表明,共沉淀镍铝催化剂性能最佳,镍铝比在0．5－1．0之间催化剂活性,稳定性最好,该催化剂连续使用200min活性无显著降低,失活催化剂可采用在650℃－700℃的混合气N2：CO2：O2：H2O（40：50：5：5）中焙烧的方法有效再生。     

热解温度对生物质焦理化特性的影响

利用SEM、BET及TGA对在873、1 073和1 273 K下制得的麦秆焦的理化特性进行分析,进行了用制得的麦秆焦还原NO的实验,同时考虑了焦样及NO初始浓度对该反应的影响,得出了热解温度对麦秆焦的各种物理化学特性及其与NO反应活性的影响。结果表明,1 073 K焦样的孔隙特征最为发达,燃烧活性最高,并对应最高的NO还原效率。焦作用下NO的还原率随着焦样浓度的增大线性升高,而随着初始NO浓度的增大呈幂函数的规律下降。不同热解温度下麦秆焦样与NO的反应均在1 173 K附近存在动力学控制和扩散控制的转折温度;在动力学控制的反应温度范围内,热解温度对麦秆焦与NO反应活化能的影响不大(89.78~95.41 kJ/mol),其中,NO浓度项和焦浓度项的反应级数分别为0.89和1.00。     

生物质流化床气化焦油析出特性的研究

生物质气化中焦油的存在严重地影响了气化设备的正常运行。为了了解生物质流化床气化过程中焦油的析出和脱除特性,以花生壳、稻草以及木屑为原料,采用流化床气化反应系统,研究了气化温度(750℃～850℃)、空气当量系数(0.15～0.35)以及催化剂(白云石、橄榄石与菱镁矿)的添加等对气体产物中焦油的析出组成特性的影响,并采用色谱 质谱联用仪对焦油的主要成分进行了分析。实验结果表明,随着温度的升高,焦油的量快速降低;催化剂的添加也有类似的结果。这说明高温和催化剂有利于大分子焦油的催化裂解。     

生物质气化再燃特性实验研究

生物质能是指利用自然界的植物、粪便以及城乡有机废物转化成的能源。生物质能是唯一的碳基可再生能源,燃用生物质燃料可以实现CO2净排放为零。生物质能的再利用十分有效,可以发电,可以合成新的化学物,还可以减少NOx、SOx及颗粒物排放。因此,生物质能是解决化石能源短缺和污染问题的主要可再生能源。     

流化床生物质与煤共气化特性的初步研究

在热天平和流化床实验装置中研究了生物质与煤的共气化特性,采用程序升温热重法对稻秆焦、高粱秆焦、玉米秆焦和神木煤焦以及生物质焦与煤焦混合物进行水蒸气气化研究。结果表明,生物质焦和煤焦的反应活性依次增大,其顺序为高粱焦>稻秆焦>玉米焦>神木煤焦。一定温度下,生物质焦与煤焦混合物的气化碳转化率高于各自气化碳转化率的加和。在流化床气化实验中,比较了单独煤气化与稻秆/煤混合物气化的结果,实验结果表明,混合物气化碳转化率、气体中可燃组分的体积分数均高于单独煤气化,气体中CO2的体积分数低于单独煤气化CO2的体积分数。     

近/超临界水条件下生物质气化的研究进展

回顾了近/超临界水条件下生物质气化的研究进展。由于超临界水的特殊性能,同其他热化学气化相比,湿生物质不必干燥就可以直接与超临界水作用,生成的气体产物主要是H2、CO2、CO、CH4以及少量的C2H4和C2H6。讨论了温度、压力、停留时间、生物质浓度等影响因素对超临界水生物质气化的影响。高温、低生物质浓度有利于气化反应进行;与温度相比,压力对反应的影响要小得多。产气量随着停留时间或反应时间的增加而增加,到一定值后保持不变。催化剂和盐类的加入有利于气化,而酚类、蛋白质、氨基酸、硫对反应有抑制作用。文中,针对近临界和超临界水的特点,提出先对生物质进行近临界水气化,再进行超临界水气化,实现生物质高效气化的研究思路。     

钾元素对生物质主要组分热解特性的影响

采用热重-红外联用仪对松木及生物质主要化学组分半纤维素、纤维素、木质素的热解特性及钾元素对其热解特性的影响进行了研究.结果表明,半纤维素、纤维素、木质素发生热解的主要温度分别为200~350 ℃、300~365 ℃和200~600 ℃;半纤维热解产物中CO、CO₂较多;纤维素热解产物中LG和醛酮类化合物最多;木质素热解主要形成固体产物,气体中CH₄相对含量较高.三种组分共热解过程中发生相互作用使热解温度提高、固体产物增加,气体中CO增加而CH₄减少.添加K₂CO₃后半纤维素和纤维素热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高.K对纤维素作用最明显,CO、CO₂气体与固体产物产率明显增加,醛酮类和酸类物质的产率降低;木质素受K影响相对较小,热解固体产物略有增加,挥发分中H₂O和羰基物质增加;三组分共热解减弱了钾元素的催化作用.     

载铈白云石基黏土陶催化松木气化研究

以白云石为主要骨料,采用粉末烧结一步法制备黏土陶载体,经浸渍负载稀土Ce后煅烧,制得新型载铈白云石基(Ce-Dol)黏土陶催化剂,用于松木棒为原料的生物质催化气化实验,实验系统采用自行建设的两段式气化炉。研究不同载Ce量、不同气化温度及水蒸气流量条件下Ce-Dol黏土陶催化剂的催化气化性能,并确定最优工况。研究结果表明,白云石基黏土陶载铈后可有效提高催化活性,使气化产物中部分官能团伸缩振动峰吸光度降低,有效促进焦油的二次裂解,提高生物质气化气品质。保持其他工况不变,载Ce量为6%时,气化产物中H₂体积分数最高,为32.43%;随着气化温度的升高,焦油中脂肪族羧酸、酮类化合物逐渐分解成小分子(如CO、CO₂等)化合物,H2整体呈上升趋势,900℃时达到最高值;气化过程中适量的水蒸气可以有效促进水煤气反应的正向进行,流量为4 mL/min时,H₂体积分数为37.37%。     

生物质灰添加对无烟煤煤焦气化特性的影响

以遵义无烟煤煤焦为气化原料,以稻草灰和棉秆灰为生物质灰添加剂,基于热重分析仪开展焦样-CO_2等温气化实验,以探究生物质灰添加对煤焦气化反应特性的影响,并基于气化过程焦样固体结构演变对其进行关联解释。研究表明,稻草灰和棉杆灰的添加有利于提高煤焦气化反应活性,这主要归因于生物质灰添加有利于气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低。且稻草灰和棉秆灰的添加对焦样气化反应活性的增加幅度随气化温度升高而减小,这可解释为生物质灰添加对气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低的幅度随气化温度升高而减小。此外,棉秆灰对煤焦气化反应活性的促进作用较稻草灰更为显著,这主要由于棉杆灰的添加对气化半焦中活性AAEM含量的增加作用以及碳结构石墨化进程的抑制作用更加明显。     

生物质与石油焦共气化特性的研究

在内径为50mm,高约950mm的固定床反应器上对生物质与石油焦共气化特性进行了研究。研究了气化模式、石油焦添加比例、添加方式、粒径大小及气化温度对气化效果及焦油量的影响。结果表明,石油焦可以起到催化裂解生物质焦油的作用。随着氧气的体积分数从2%增加到15%时,气体的热值从5.35MJ/m³降低到2.98MJ/m³。在气化温度为700℃时,四种氧气含量下生物质单独气化时焦油产率平均值为6.4%,气体热值为4.31MJ/m³;生物质和石油焦混合气化时焦油产率平均值为2.9%,气体热值为5.19MJ/m³。石油焦的最佳添加比例为1∶1。生物质和石油焦不混掺焦油的产率最大,混掺其次,石油焦提前加入效果最好。随着添加石油焦粒径的增大,石油焦对生物质气化焦油的裂解率逐渐降低。在两种气化模式下,随着气化温度的升高,焦油的产率均逐渐降低。     

灰化温度对生物质灰特征的影响

针对我国在进行生物质灰分分析时采用煤质分析标准的现状，对八种生物质分别在高温(GB/T212－2001中规定的温度，820 ℃)和低温(ASTM/E 870-82(1998修正)中规定的温度，600 ℃)下进行了灰化，测定了灰分量，并利用EDX-SEM对灰成分和形态进行了分析。结果显示，灰化温度对灰分量、灰成分和灰形态均有明显的影响，因此在生物质灰分性质分析时宜采用低温灰化的方法。     

升温速率对生物质热解的影响

稻壳、稻秆及麦秆是中国主要的农业废弃物,如何综合、有效地利用这些农业废弃物进行资源化研究显得十分必要。热解是热化学转化中最为基本的过程,是气化、液化及燃烧过程的初始和伴生反应,对热解的分析有助于热化学转化过程控制及高效转化工艺的开发。目前,国内外对生物质及其组分的热解已有大量的研究,但对中国主要的农业废弃物稻壳、稻秆及麦秆的研究较少。本研究利用热重和红外联用技术深入研究了升温速率对三种典型生物质热解气体产物的影响,并对生物质的热解动力学及热解气体产物的析出规律进行实时在线分析。