甲酸盐储氢载体制氢特性研究

基于甲酸盐–碳酸氢盐的可逆循环技术可实现一体化制氢-储氢,具有储运便捷、安全性高等显著优势。然而,该技术的推广应用受限于碳酸氢盐储氢量及甲酸盐放氢性能。本文对甲酸盐制氢催化剂开展深入探究,将Pd-M(M=Co, Cu, Ni)合金催化剂应用于反应体系中,并结合X射线衍射、透射电子显微镜等表征与性能测试,揭示催化剂结构与制氢性能之间的构效关系。本论文的研究成果可对甲酸盐制氢体系的推广和应用提供理论指导。     

镍钒复合光催化剂的光谱特征及其光催化性能

以SiO2、活性炭(AC)和Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Ni-V-O系负载光催化剂.考察了样品的光谱特征,并在紫外光下评价了样品在甲醇和CO2光催化反应巾的性能;通过吡啶吸附FIIR和UV-Vis分析,结合反应测试结果,比较了催化剂载体对产物选择件的影响.XRD结果表明,在系列催化剂中,SiO2载体上的镍、钒粒子分散程度最高.吡啶吸附FIIR结果显示,系列催化剂表面存在L酸中心;相同的活性组分由于载体不同,所得到的负载催化剂表面酸度不同.负载催化剂表面L酸强度顺序为:Ni-V-O/SiO2>Ni-V-O/Al2O3>Ni-V-O/AC.不同酸度的催化剂,其上的羰基化产物甲酸甲酯(MF)和碳酸二甲酯(DMC)的选择性也不同.催化剂的表面酸强度是影响羰基产物选择性的主要因素.     

Cu/HMOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯: 催化剂制备方法的影响 (cited: 2)

采用氨蒸发法、尿素水解法、离子交换法及浸渍法制备HMOR负载的Cu催化剂, 考察其催化二甲醚(DME)羰基化合成乙酸甲酯(MA)性能. 结果表明离子交换法制得Cu/HMOR催化剂在Cu的金属中心和酸性分子筛载体的共同作用下具有较好催化反应活性. 在210 oC、1.5 MPa、空速4883 h^-1,DME转化率为95.3%,MA选择性为94.9%. 对催化剂进行N2物理吸附、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和CO程序升温脱附等表征发现,离子交换法制得Cu/HMOR催化剂具有较高比表面、大量弱酸及一定中强酸、适中的CO吸附强度,提高了CO插入DME羰基化反应活性.     

Effect of Potassium Addition on Coprecipitated Iron Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis Using Bio-oil-syngas

以生物油基合成气的模拟气H2/CO/CO2/N2(62/8/25/5,体积比)为原料,采用固定床反应器,在1.5 MPa、300 o C、W=F=12.5 gcath/mol的条件下,研究了钾助剂及钾的添加量对沉淀铁催化剂费托合成催化活性及产物选择性的影响．生物油基合成气是通过生物油催化蒸汽重整得到．研究发现,钾的添加促进了沉淀铁催化剂费-托反应及逆水气变换反应的活性．此外,钾的加入增加了碳氢产物的平均分子量(链长)．结果表明,随着钾助剂含量的增加,甲烷的选择性降低,液相碳氢产物(C5+)的选择性增加．通过多种方法,例如X射线衍射、X射线光电子能谱及比表面等对不同钾含量的费托合成催化剂进行了表征．通过费托合成实验和催化剂的表征,选出100Fe/6Cu/16Al/6K(质量比)作为生物油基合成气费-托合成最适宜的催化剂．     

纳米Pt/MgO催化剂的表征和催化性能

"用浸渍法制备了Pt/MgO催化剂,采用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜和程序升温表面反应等技术对反应前后的催化剂进行了表征．甲烷部分氧化制备合成气的反应被用来考察催化剂的催化活性和稳定性．TEM结果显示活性组分Pt粒子的尺寸小于10 nm,而载体MgO的晶粒大小在50~200 nm．在固定床微反应器上进行．在800 ℃时,Pt/MgO催化剂表现了非常高的POM催化活性和稳定性,甲烷转化率和合成气的选择性在120 h内保持稳定．活性组分Pt以金属状态存在于载体的表面上,其存在状态和分散状态都很     

Ni基催化剂在邻甲酚原位加氢反应中的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,利用XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD 等技术表征了催化剂的理化特性,考察了载体(CMK-3、SiO₂ZrO₂、MgO、Al₂O₃)、助剂(Cu、Ce、Fe)对Ni基催化剂理化特性的影响,测试了230 oC、0.1 MPa冷压下催化剂对邻甲酚原位加氢反应的性能．结果表明,在负载型镍基催化剂作用下,甲醇水相重整制氢反应可以与邻甲酚的原位加氢反应相耦合;以CMK-3为载体的催化剂活性明显优于其他三种载体,邻甲酚的转化率为45.35%;助剂的添加对催化剂性能影响显著,Fe 的引入使原位加氢体系的转化率降至40.49%,助剂Ce、Cu的加入提高了Ni/CMK-3催化剂的原位加氢反应性能,转化率分别提高至64.6%、66.8%,Cu的添加改变了产物的分布,在产物中出现了新产物甲苯;同时探讨原位加氢反应路径及反应机理．     

Pd-Sn双金属催化剂催化1,3-丁二烯加氢反应的仲氢诱导极化研究

本文首先利用等体积共浸渍法合成了一系列Pd/Sn比(原子比)不同的Pd₁-Sn_x/Al₂O₃双金属催化剂,然后通过多相催化仲氢诱导极化(PHIP)技术研究了Pd-Sn/Al₂O₃双金属催化剂上1,3-丁二烯选择性加氢反应．结果发现催化剂的Pd/Sn比会影响1,3-丁二烯反应活性和丁烯选择性：随着Pd/Sn比的下降,反应中1,3-丁二烯转化率降低,丁烯选择性提高．利用PASADENA(parahydrogen and synthesis allow for dramatically enhanced nuclear alignment)技术,发现Pd/Sn比的变化影响了1-丁烯与2-丁烯之间的异构化过程：随着Pd/Sn比的下降,1-丁烯异构化率降低,这是由于Sn组分含量的提高减少了表面暴露的Pd组分,使得催化剂反应活性降低;Sn组分含量的提高同时导致了Pd电子密度的上升,使得选择性还原产物丁烯更易脱附,阻止其进一步加氢生成丁烷,并抑制了1-丁烯异构化反应过程...     

煅烧温度对Cu/HMOR催化剂结构及其催化二甲醚羰基化反应性能影响

采用离子交换法在不同煅烧温度下制备HMOR负载Cu(Cu/HMOR)催化剂,用于催化二甲醚(DME)羰基化合成乙酸甲酯(MA)反应. 活性测试结果表明430 oC煅烧制得Cu/HMOR具有较好催化活性,在210 oC、1.5 MPa、空速4883 h^-1下DME转化率为97.2%,MA选择性为97.9%. 对催化剂进行X射线衍射、N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附、CO程序升温脱附及拉曼方法表征. 催化剂经一定的煅烧温度有利于Cu离子迁移及扩散和硝酸铜完全分解,从而使HMOR载体具有较多的酸性活性位、大比表面、适宜的微孔结构以及更多的CO吸附位.     

掺杂碱金属与碱土金属的CuO-CeO_2催化剂的漫反射红外光谱分析

CuO-CeO2系列催化剂是高效的CO选择性氧化反应的催化剂,通过原位漫反射红外光谱对掺杂碱金属和碱土金属氧化物的CuO-CeO2催化剂表面的吸附物种进行了研究。结果表明CuO-CeO2系列催化剂上,2 106 cm-1处出现CO的红外吸附峰。在反应气氛中,此峰的强度随着温度先升高后降低,说明Cu+是CO主要的活性吸附中心。低温下催化剂表面吸附的CO主要以可逆形式脱附出来,而高温下CO则以不可逆的形式脱附出来。催化剂表面在3 660 cm-1处出现尖锐的红外峰,归属于CeO2经还原产生的Ce-(OH)2偕式基团。在1 568,2 838和2 948 cm-1附近处出现甲酸根的红外谱峰,以及1 257和1 633 cm-1处出现碳酸根物种的红外峰。甲酸根物种是气相的CO与表面的羟基反应生成的产物,该物种的C—H键断裂生成碳酸根物种,这两物种均会降低催化剂的高温活性。Cu1Li1Ce9Oδ催化剂出现较强的CO2和甲酸根的红外峰,温度高于180℃时,该催化剂上还能看到微弱的CO红外峰,说明锂离子的给电子性质有利于提高Cu1Li1Ce9Oδ催化剂上CO的不可逆脱附,抑制氢的活化吸附,同时促进了甲酸根物种的生成。低温下Cu1Mg1Ce9Oδ和Cu1Ba1Ce9Oδ催化剂上CO的吸附量较多,但主要以可逆脱附形式脱附出来,对CO选择性氧化没有贡献。     

葡萄糖催化氧化反应用Pd-Co/C催化剂的XPS研究

活性炭为载体，制备了Pd/C、Pd-Co/C催化剂，并进行了活性评价和XPS表征。在Pd-Co／C催化剂上反应3h后，葡萄糖的转化率达92％，选择性为94％，较Pd/C催化剂有显著提高。Co的添加及焙烧过程改变了Pd/C催化剂的表面组成及结构，提高了贵金属Pd在催化剂表面的分散程度，有利于Pd的还原，使Pd-Co/C催化剂表现出良好的催化活性和选择性。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶 凝胶法以磷钼酸 (MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2 催化剂 .使用ICP、XRD、TG DTA、IR、TPD MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能 .杂多钼酸盐与TiO2 通过O2 -在TiO2 表面发生了键合 .在 6 2 3K下 ,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构 .CO2 在Lewis酸位Ni(Ⅱ )和Lewis碱位Ni-O -Mo的桥氧协同作用下生成CO2 卧式吸附态Ni(Ⅱ )←O - (CO)← (O--Ni) .丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附 .在 5 6 3K、1MPa和空速 15 0 0h-1的反应条件下 ,丙烯的摩尔转化率为 3.2 % ,产物MAA选择性为 95 % .     

甲醇在γ-Al2O3,CeO2及其负载Pd催化剂上吸附和分解的原位红外光谱研究

利用原位傅里叶变换红外光谱 (FTIR)技术对甲醇在γ Al2 O3,CeO2 以及Pd/Al2 O3,Pd/CeO2 催化剂上的吸附和分解行为进行了研究。综合考虑了载体和活性组分的作用 ,分析了甲醇在不同载体负载Pd催化剂上可能的分解途径。在Pd/CeO2 催化剂上 ,活性组分和载体对甲醇分解的过程表现出了一种协同效应。     

用低温电催化重整方法和CoZnAl催化剂进行低温生物油重整制氢

利用电化学催化重整方法和CoZnAl催化剂实现了高效的生物油重整制氢过程．研究了电流强度对氢气产率、碳转化率以及产物分布的影响．结果表明,通过催化剂的电流对氢气产量和碳转化率都有明显的促进作用,在500 oC低温重整条件下氢气产率和碳转化率分别达到大约70%和85%．此外,用XRD、XPS、TGA和BET研究了电流对催化剂的结构和性能的影响．结果表明,通电催化床中热电子对生物油中含氧有机物的重整反应起着重要的促进作用．     

Cu(221)和CuZn(221)表面甲醇合成的基于第一性原理微观动力学的理论研究（英文）

本文基于第一性原理的微观动力学模拟方法,对Cu(221)和CuZn(221)上一氧化碳和二氧化碳加氢到甲醇进行了系统的理论计算研究.研究发现,碳转化率在两个表面上均表现出相同的活性顺序:CO加氢活性CO/CO_2混合加氢活性CO_2加氢活性.CO的高转化活性源于其基元反应能垒低于CO_2甲醇合成的基元反应能垒.相比于Cu(221)表面,Zn的掺杂显著降低了甲醇合成活性,尤其是CO加氢的活性,对于CO和CO_2共存的情况,研究发现CO是Cu(221)甲醇合成的主要碳源,而CuZn(221)上的碳源则由CO和CO_2共同提供.反应速控度分析表明,CO/C02混合气甲醇合成的速控步在Cu(221)表面是HCO、HCOO的加氢,而在CuZn(221)表面速控步则是HCOOH的加氢.这些研究结果表明铜基催化剂上Zn的表面合金效应、以及合成气组分对甲醇合成的活性和反应通道具有重要的影响.     

C1催化剂MoS2/K2CO3/TiO2的制备

根据“盐类及氧化物等在高比表面载体上有自发分散倾向”的原理，制备了一种新型的用于由合成气（H2／CO）合成甲醇的催化剂MoS2/K2CO3/TiO2(DSA),该催化剂具有较好的耐硫性和对甲醇有较高的选择性。     

Pd@C2N单原子催化剂用于HCOOH分解制氢的第一性原理研究

用于HCOOH分解制氢的贵金属催化剂存在着反应选择性差和资源稀缺等问题. 单原子催化可以有效改善催化剂性能并降低成本,C2N作为一种新型二维材料可为过渡金属原子提供良好的结合位点. 本文利用密度泛函理论,设计了Pd@C2N 单原子催化剂,研究了HCOOH在Pd@C2N表面上的吸附和分解制氢反应机理. 结果表明,HCOOH可在Pd原子顶位吸附,并在C2N表面N原子的协同作用下通过甲酸盐路径生成氢气. 通过比较,Pd@C2N具有比Pd (111)表面更好的催化反应活性与选择性.     

CO在MoS2/K2CO3/TiO2上的加H2反应

根据“盐类及氧化物等在高比表面载体上有自发分散倾向”的原理，制备了一种新型的用于由合成气（H2／CO）合成甲醇的催化剂MoS2/K2CO/TiO2(DSA),该催化剂具有较好的耐硫性和对甲醇有较高的选择性，通过对反应条件的教察得出结论：高压、低温、高空速有利于提高醇的选择性。     

甲醇与CO_2光催化反应机理的谱学研究

采用浸渍法制备了Ni-Ti-O/SiO2催化剂,在紫外光照射下,考察了甲醇和CO2光催化羰基化反应性能,并通过原位红外光谱,XPS和MS等表征分析了可能的反应机理。实验结果表明,Ni-Ti-O/SiO2催化剂对甲醇和CO2光催化作用较显著,在180min反应时间内,甲醇的转化率达到了24.9%,羰基化产物的选择性超过了60%;结合催化剂表征结果推断,O-C.-O-和CH3OC(O).或许是甲醇和CO2羰基化反应的重要中间体。     

CO选择性氧化用Cu_1Zr_1Ce_9O_δ催化剂的红外光谱研究

采用共沉淀法制备了Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂,用于富氢气体中CO的选择性氧化反应,利用原位漫反射红外光谱技术考察了Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂表面上的吸附物种和反应中间产物。研究发现,H2,O2和CO物种竞争吸附于Cu1Zr1Ce9Oδ表面相同的吸附位上。氢气预处理会引起Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂上Cu+物种的深度还原,降低了CO的吸附量。氧气预处理为催化剂提供了较多的活性氧物种,同时抑制了Cu+物种的深度还原。氦气预处理仅起到净化催化剂表面的作用。180℃时Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂在2938.7和2843.8cm-1处出现桥式和双齿型甲酸根物种的红外吸收峰。Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂上活性较高的氧阴离子在常温下即可将催化剂表面上吸附的CO氧化成表面碳酸根。甲酸根和碳酸根物种占据Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂的吸附中心,导致催化剂活性降低。300℃下用氦气吹扫Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂表面,双齿型的甲酸根物种分解生成碳酸根物种,碳酸根物种再继续分解生成CO2,释放出催化剂表面的吸附位,恢复了Cu1Zr1Ce9Oδ催化剂的活性。     

有机盐对生物质快速热解油生成特性的影响

采用浸渍法制备了不同甲酸钙负载量的玉米秸秆样品,通过热解装置对其催化生物质快速热解生油能力进行评价,利用元素分析、GC-MS等技术分析了液体产物组分的变化规律,同时以微晶纤维素、木质素为模化物,深入研究了生物质组分间交互作用对甲酸钙催化热解特性的影响.结果 表明,纤维素与木质素间的交互作用对甲酸钙催化生物质热解生油过程具有促进作用,增强了生物质组分的裂解反应和加氢反应,当甲酸钙含量为5％时,生物油产率获得最大值为301.2 g·kg-1,与秸秆非催化热解相比增幅为6％.甲酸钙对生物油组分具有明显选择性,导致脂肪族化合物含量增加,酚类化合物含量显著降低,而交互作用对二者的形成分别产生了促进和抑制作用效果.