丙烯选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

 用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag－M\r\no－P－O催化剂的结构，讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性\r\n能的影响．实验结果表明，在773K和n（C3H8）∶n（O2）∶n（N2）＝\r\n3∶1∶4的反应条件下，Ag－Mo－P－O催化剂中的Mo－O物种可转化为A\r\ngMoO2PO4中的Mo－O物种（多钼酸根），此时催化剂对丙烷选择氧化具\r\n有较高的催化活性．催化剂中Mo－O物种的转化是由MoO3中Mo－O物种和\r\nAgMoO2PO4中Mo－O物种的结构特性决定的．AgMoO2PO4中的Mo－O物种具\r\n有较强的参与MarsvanKrevelen氧化－还原循环的能力，可能是丙烷选\r\n择氧化反应的活性物种．     

燃料电池中Pt基催化剂对CO的催化氧化

燃料电池具有燃料多样性、噪声低、对环境污染小等优势,近年来备受研究者关注。然而,电池中的贵金属催化剂极易被少量的CO毒化,成为制约其商业化的一大障碍。因此,设计出高性能的催化剂对于推动燃料电池的发展十分关键。本文综述了燃料电池中铂(Pt)基催化剂对CO催化氧化的研究现状,首先探讨了CO催化氧化机理以及CO在Pt金属表面化学吸附的机理,其次详细介绍了Pt负载型催化剂、双金属催化剂以及助催化剂在催化反应中的不同作用,然后简单分析了影响Pt基催化剂性能的其他因素。最后,对燃料电池中Pt基催化剂的研究方向作了进一步的展望,旨在为燃料电池中CO催化氧化的发展开拓新思路。     

富氢气氛下CO选择性氧化催化剂Pt/γ-Al2O3中添加钴的作用

研究了Pt/γ-Al₂O₃催化剂上添加Co对降低Pt负载量的效应,同时通过XRD,CO-TPD,H₂-TPR和FTIR等手段对Co助催的Pt/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,藉此探讨了Co的改性作用.实验结果表明,在Pt/γ-Al₂O₃催化剂中添加Co可显著降低Pt的用量和改善低温活性.在Pt负载量为w_Pt=0.01,Co添加量为w_Co=0.015～0.03时,在ψ_O2/ψ_CO=1.0和120℃的较低温度下,CO转化率和O₂选择性分别高达99%和47%以上.在Pt/γ-Al₂O₃催化剂中添加的Co以不完全还原的CoO_x形态存在,不仅可以提供活泼氧与CO反应生成CO₂,而且影响Pt的电子性能,使之较难还原.Co的引入还削弱了CO在Pt上的吸附,使CO线式吸附物种消失,同时使碳酸氢盐和甲酸盐吸附物种增加.随温度升高,Co/Pt/γ-Al₂O₃催化剂上碳酸氢盐物种消失并转化成CO₂.     

高分散还原态Pt基催化剂的制备及其NO氧化的催化性能（英文）

Pt~0被认为是NO氧化的活性物种,而催化剂的制备方法对活性物种的含量起着决定性作用。本文采用非惰性气氛保护的改性醇还原-浸渍法(MARI)合成了高分散高Pt~0含量的1%(w,质量分数) Pt/SiO₂―Al₂O₃催化剂(MA-Pt/SA)。X射线粉末衍射(XRD)、CO-漫反射傅里叶变换红外吸收光谱(CO-DRIFTS)和透射电镜(TEM)表征证实在550℃焙烧3 h后催化剂的Pt颗粒仅有3.8 nm。同时,X射线光电子能谱(XPS)和H₂-程序升温还原(H₂-TPR)结果表明催化剂具有高Pt~0含量(60.3%)。模拟柴油车尾气气氛进行活性测试,并与传统浸渍法制备的1%(w) Pt/SiO₂―Al₂O₃催化剂(C-Pt/SA)对比,结果显示MA-Pt/SA具有优异的催化氧化性能,其NO最大转化率高达74%,比C-Pt/SA的NO转化率高了23%。经670℃高温老化15 h后,老化的MA-Pt/SA的NO转化...     

高分散还原态Pt基催化剂的制备及其NO氧化的催化性能

Pt⁰被认为是NO氧化的活性物种,而催化剂的制备方法对活性物种的含量起着决定性作用。本文采用非惰性气氛保护的改性醇还原-浸渍法(MARI)合成了高分散高Pt⁰含量的1% (w, 质量分数) Pt/SiO₂-Al₂O₃催化剂(MA-Pt/SA)。X射线粉末衍射(XRD)、CO-漫反射傅里叶变换红外吸收光谱(CO-DRIFTS)和透射电镜(TEM)表征证实在550 ℃焙烧3 h后催化剂的Pt颗粒仅有3.8 nm。同时,X射线光电子能谱(XPS)和H₂-程序升温还原(H₂-TPR)结果表明催化剂具有高Pt⁰含量(60.3%)。模拟柴油车尾气气氛进行活性测试,并与传统浸渍法制备的1% (w) Pt/SiO₂-Al₂O₃催化剂(C-Pt/SA)对比,结果显示MA-Pt/SA具有优异的催化氧化性能,其NO最大转化率高达74%,比C-Pt/SA的NO转化率高了23%。经670 ℃高温老化15 h后,老化的MA-Pt/SA的NO转化率仍然高达69%。此外NO + O₂共吸附原位漫反射傅里叶变换红外吸收光谱(in situ DRIFTS of NO + O₂ co-adsorption)表明高的Pt分散度和高Pt⁰含量能够促进中间物种桥式硝酸盐的生成及分解,进而导致了优异的NO氧化活性。最后,利用同样方法将Pt的负载量降低至0.5% (w)制备催化剂,NO转化率仍达64%。这种制备方法能够获得低贵金属高性能的Pt基催化剂。     

Pt/CexZr1-xO2催化剂上丙烷完全氧化性能研究

采用沉淀法制备了ZrO2,CeO2和Ce0.7Zr0.3O2载体,并用浸渍法制备负载型Pt催化剂。考察了500和900℃焙烧催化剂的丙烷完全氧化性能和水汽对丙烷氧化反应的影响。对于500℃焙烧的催化剂,催化剂的丙烷氧化活性顺序为:Pt/ZrO2-500>Pt/CeO2-500>Pt/Ce0.7Zr0.3O2-500;而经900℃焙烧的催化剂活性顺序为:Pt/ZrO2-900>Pt/Ce0.7Zr0.3O2-900>Pt/CeO2-900。反应气氛中水汽的存在对两种Pt/ZrO2催化剂的活性均有抑制作用(T50温度均提高了10~15℃);而对于Pt/CeO2-500催化剂有抑制作用(T50温度提高10℃),但对Pt/CeO2-900催化剂活性有促进作用(T50温度下降25℃);对于两种Pt/Ce0.7Zr0.3O2催化剂活性具有促进作用(T50温度均下降5~25℃)。表征结果表明催化剂的活性与其表面Pt物种价态密切相关,催化剂表面上Pt0物种有利于活性的提高。Pt/Ce0.7Zr0.3O2-500催化剂中只含有氧化态Pt物种(Pt^2+),而Pt/Ce0.7Zr0.3O2-900催化剂中则含有部分金属态Pt物种,因此其活性高于Pt/Ce0.7Zr0.3O2-500催化剂。     

富氢气氛下CeO_2-NiO纳米棒催化剂的CO选择性氧化性能研究

采用水热法制备了一系列不同Ce/Ni物质的量比的纳米棒CeO_2(x)-NiO催化剂。运用低温N_2吸附-脱附、XRD、TEM、拉曼光谱、H_2-TPR及XPS等技术对催化剂的形貌、结构进行了表征。考察了Ce/Ni物质的量比对CeO_2(x)-NiO催化剂形貌及富氢气氛下CO选择性氧化(CO PROX)反应性能的影响。TEM测试结果表明,调变Ce/Ni物质的量比可制得不同粒径的CeO_2(x)-NiO纳米棒催化剂。H_2-TPR测试结果表明,将NiO掺入CeO_2可提升Ce O_2(x)-NiO催化剂的氧化还原能力。拉曼光谱及XPS测试结果表明,镍含量较低时,CeO_2(x)-NiO催化剂表面活性氧物种及氧空位含量均较多,利于提升其催化性能。CO PROX催化性能测试结果显示,镍含量较低的CeO_2(0.89)-NiO纳米棒催化剂的活性和选择性最好,在170-220℃的反应条件下,CO转化率为100%,CO_2选择性为52%。     

在氢气氧化反应中具有高催化活性的Pt修饰的Ni/C纳米催化剂

随着能源需求的进一步增多和化石能源的大幅度减少,新型环境友好型能源成为近十年许多科研工作者的着力点.其中,燃料电池作为一种高效率、高能量密度、环境友好型能源引起了人们的关注.氢氧燃料电池研究最早、应用最早,具有得天独厚的优势.此外,由于近些年CO2的大量排放,造成了严重的温室效应,其处理也是一个严峻的课题.谢和平课题组提出的CO2矿化发电,不仅可以处理CO2,也可以作为新型能源应用,前景广阔.而不论是氢氧燃料电池还是CO2矿化电池,其阳极反应均为氢气氧化反应(HOR).Pt作为目前仍无法取代的HOR反应催化剂,不仅全球储量有限且价格昂贵,所以,寻找一种价格低廉催化性能好的催化剂成为这些新能源进一步应用的重要课题之一.对此人们进行了大量探索,主要包括尝试不同的载体、改变金属颗粒尺寸形貌等.其中,伽伐尼置换法对于制备纳米核壳结构催化剂以及降低金属颗粒尺寸、增加比表面积均有很大帮助.基于此,本文采用浸渍法和伽伐尼置换法制备了用Pt修饰Ni/C的纳米催化剂,使得纳米级活性金属均匀分散在载体上,加之双金属效应,相对于纯Pt/C催化剂,催化能力提高.浸渍法制得Ni/C前驱体,再将其置于纯乙醇中,用H2PtCl6作为Pt源置换部分Ni,得到Pt修饰的Ni/C催化剂.XRD射线衍射测试结果表明,一般的PtNi合金由于晶格相互影响,只会出现Pt的偏移衍射峰,而该催化剂均出现明显的PtNi两种元素的衍射峰,PtNi晶格互相没有影响.循环伏安法测试结果表明,在Pt-Ni/C系列催化剂中,Pt和Ni含量不同,其电化学活性面积(ECSA)各不相同.在金属总含量一致的前提下,随着Pt含量的增加,催化剂ECSA先增加后减小,最大值为66.90 m2/g,是市售Pt/C(54.12 m2/g)的1.24倍.Tafel测试HOR/HER反应交换电流密度的结果与ECSA结果一致,而Pt-Ni/C催化剂的交换电流密度最高可达485.45 A/g,是市售Pt/C(301.91 A/g)的1.6倍.对性能较好的Pt-Ni/C催化剂进行了表征,X射线光电子能谱结果发现,该催化剂载体上只有少部分Ni的氧化物裸露在表面,大部分为Pt.而透射电镜结果表明,该催化剂纳米级活性金属颗粒尺寸一致,且均匀地分散在载体表面.综合催化剂表征和电化学性能测试结果可知,使用伽伐尼置换法得到的Pt修饰的Ni/C催化剂分散均匀、颗粒尺寸小,且由于Pt作为主要催化活性金属分散于催化剂表面,而Ni作为辅助金属并不直接参与HOR反应,使得该催化剂具有较高的电化学活性.在Pt含量较少时,由于有很多Ni在催化剂表面,且催化层厚度较大,故催化活性一般.随着Pt含量的增加和Ni含量的减少,当催化剂表面只有很少Ni及相关化合物时,由于Pt比表面积大,故活性最高.当Pt含量继续增加时,Pt在Ni表面厚度增加,很多Pt被包裹,故催化活性再次降低.     

乙烷氧化脱氢制乙烯反应中制备方法及助剂对镍基催化剂性能的影响

采用不同方法制备了镍基催化剂,并考察了乙烷氧化脱氢制乙烯(ODE)的反应活性,结果表明,在3种不同制备方法的催化剂上,ODE反应的活性及产物选择性存在明显差异,浸渍法制备的催化剂性能最佳.在相同的条件下,以共浸渍法引入CeO2助剂后,N iO/-γA l2O3催化剂上的低温选择氧化活性显著提高,而目的产物C2H4的选择性变化不大.XRD,还原TG和XPS对催化剂进行表征的结果显示:反应的活性物相可能是易于还原的高度分散于催化剂表面的微晶N iO和表面尖晶石N iA l2O4物相;高分散的微晶N iO,类似于纯N iO,有利于ODE反应低温选择氧化生成目的产物C2H4,而易还原的表面尖晶石N iA l2O4物相的存在则可能是在高温下获得高选择氧化活性和选择性的主要原因之一.     

丙烷氧化脱氢催化剂Ag-Mo-P-O中MoO3的作用

用XRD、H2-TPR、XPS、EPR、NH3-DRIFT、异丙醇分解反应和催化剂性能评价等方法比较研究了一系列Ag-Mo-P-O(AMP)催化剂的性质和催化性能.实验结果表明,AMP催化剂中MoO3和AgMoO2PO4两相之间产生由“一致性界面”引起的协同效应,两相相互作用的程度和接触程度影响该协同效应.该协同效应调变了催化剂中Mo5＋的浓度、催化剂的可还原性和酸性,从而影响了丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的性能.在AMP催化剂中存在适量的MoO3有助于获得较高的丙烯选择性和收率.     

Pt/Al2O3涂层金属蜂窝催化剂的制备及其CO选择性氧化催化性能

将孔密度为400cells/in2的Fe-20Cr-5Al金属蜂窝基体经过高温氧化后,负载Al2O3涂层,再浸渍贵金属铂,制备出用于CO选择性氧化的Pt/Al2O3涂层金属蜂窝催化剂.金属蜂窝基体经过900℃高温氧化10h后,表面呈现钉针状结构,这种结构可以提高基体与Al2O3涂层的相容性.最佳的Al2O3涂层负载顺序为乳胶-溶胶-乳胶.在120℃时,Pt/Al2O3涂层金属蜂窝催化剂的CO选择性氧化反应活性和选择性分别为54.0%和42.5%,为相同条件下陶瓷蜂窝催化剂的1.7和1.4倍.     

载体对Cu基催化剂富氢条件下CO氧化性能的影响

燃料电池是一种高效和环境友好的能源装置,其中质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其工作温度低、低温启动性能好、功率密度和能量转换效率高等优点而广受关注[1].目前,PEMFC所需要的氢气一般通过醇或烃类的重整获得,但所得的氢气含有浓度较高的、使燃料电池Pt电极中毒的CO,导致电池失效,CO的选择性（优先）催化氧化（PROX）在众多去除CO的方法中被认为是最直接有效的一种.     

电位置换反应在空心结构Pt基燃料电池纳米催化剂中的研究进展

Pt基催化剂是质子交换膜燃料电池难以替代的催化剂,然而低储量高成本的Pt严重制约其商业化进程。如何在减少贵金属Pt用量的同时提高其电催化性能是该领域的核心问题之一。空心结构纳米催化剂活性面积大,催化活性高,稳定性好且显著减少贵金属的用量,其制备方法众多,其中电位置换法无需额外的去核、无需对模板表面进行功能化且易于控制,是制备空心结构纳米材料的主要方法。本文综述了近年来国内外利用电位置换反应制备空心Pt基纳米催化剂的最新进展,并对其发展和应用前景进行了展望。     

高性能Pt纳米管中管电催化剂在甲醇燃料电池中的应用

通过ZnO模板辅助的电沉积方法设计和合成了Pt管中管阵列.作为一种具有利用率高、活性物质传输快的三维结构的电催化剂,Pt管中管阵列显示了高电化学活性面积（64.9 m²/gPt）.与Pt纳米管和商业Pt/C催化剂相比,Pt管中管阵列明显提高了甲醇氧化电催化活性和稳定性.另外,Pt管中管阵列也显示了优越的抗CO毒化能力.这个研究展示了高性能Pt基直接甲醇燃料电池电催化的一个重要进展.     

非金属有序大孔磷酸硼晶体合成及催化丙烷氧化脱氢反应性能（英文）

有序大孔材料具有大的比表面积和有序开放的立体孔道结构,有利于暴露更多的活性位点,促进传质扩散,从而提高催化活性.目前,已有报道的有序大孔材料包括金属及氧化物、氧化硅、炭、聚合物等.非金属含氧化合物具有耐氧化的结构特点,适合应用于高温氧化反应,但是体相非金属含氧化合物的比表面积低,并且孔道极不发达,因此亟需合成有利于传质的有序大孔非金属含氧化合物晶体材料.最近研究者发现,硼基催化剂在催化低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中呈现出高的反应活性、选择性和稳定性,且我们发现B–O (B–OH)位点在硼基催化材料中起着至关重要的作用.三元非金属磷酸硼晶体由BO₄和PO₄四面体组成,具有优异的热稳定性和抗氧化性能,有可能适合于催化丙烷氧化脱氢制丙烯的反应.但制备磷酸硼晶体过程通常需要经过高温焙烧,从而导致产物结构密实、无孔、外表面积低.此外,丙烷氧化脱氢反应具有强放热特性,易在催化剂表面形成热点,引起烯烃产物的二次反应,降低目标产物选择性,因此解决传质传热问题尤为重要.如果能充分利用磷酸硼的高导热性,同时调控孔结构以改善传质,减少接触时间,则有望设计一种具有良好...     

Cr/MSU-1催化剂中Cr含量对CO2氧化丙烷脱氢反应催化性能的影响

研究了CO2氧化丙烷脱氢制丙烯高效wCr/MSU-1 (w＝2, 4, 6, 8, 10, 质量分数, 以Cr2O3计算)催化剂中Cr含量对催化剂结构和催化活性的影响. 催化剂活性评价结果表明, 随Cr含量的增加, 催化剂的活性呈现先提高后降低的变化趋势. 在600 ℃条件下, 6.0Cr/MSU-1表现出最佳的催化反应活性, 其中丙烷、CO2转化率分别达到62.6%和22.1%. 为明确Cr含量对催化剂结构的具体影响, 对催化剂样品进行了XRD, UV-Vis和XPS表征: 催化剂样品的XRD表征发现Cr/MSU-1催化剂不仅能够保持良好的MSU-1分子筛的孔道结构, 而且活性金属Cr在载体表面具有很高的分散度, 随着Cr含量的增加催化剂表面形成明显的Cr2O3晶相; UV-Vis表征结果证实低Cr含量催化剂表面主要以Cr6＋的形式存在, 高Cr含量催化剂表面有明显的Cr3＋出现; 反应前后的催化剂XPS表征结果进一步证实催化剂表面的Cr6＋与催化反应活性具有良好对应关系. 基于上述结果, 我们认为Cr6＋是该催化剂重要的活性中心.     

用于富氢气体中一氧化碳选择性氧化的新型Co-Ni/AC催化剂

 研究了Ni/AC, Co/AC和Co-Ni/AC催化剂用于富氢气体中一氧化碳的选择性氧化脱除. 结果表明,在反应温度为140 ℃和空速为 5000 h-1时,Ni/AC几乎没有催化活性,Co/AC具有较低的催化活性,而Co-Ni/AC具有较高的催化活性,后者可将富氢气体中的CO浓度由1.0%降低到 0.0027%. XRD和XPS分析表明,Co3O4是Co-Ni/AC催化剂的活性中心,Ni的加入提高了Co3O4在Co-Ni/AC中的分散度,同时使Co 2p3/2电子结合能降低了0.41 eV. Co-Ni/AC催化剂中的Ni作为促进剂能很好地改善Co3O4对富氢气体中CO选择性氧化的催化活性.     

钴和钾对Pt/γ-Al2O3上CO选择性氧化的助催化作用

 添加Co或/和K助催化剂可在不同程度上改善Pt/γ-Al2O3催化剂对富氢气氛下CO选择性氧化的性能. 利用H2-TPR,CO-TPD和FT-IR等表征手段,探讨了不同助催化剂的作用机理. 结果表明,Co/Pt/γ-Al2O3能显著降低富氢气氛下CO选择性氧化的温度,主要原因是Co与Pt的相互作用使Pt的电子性能发生了改变,从而削弱了Pt对CO的吸附,使催化剂表面CO的线式吸附消失; Co的添加还促进了易分解的碳酸氢盐物种的生成,同时未完全还原的CoOx物种可提供活性氧促进CO的转化. 助催化剂K一方面促进了Pt向CO反馈电子,从而活化吸附的CO,提高了催化剂的低温活性;另一方面促进了难分解的甲酸盐物种的生成,从而抑制了部分活性位,需要更高的反应温度,而较高温度下会发生氢气氧化反应的竞争,使CO选择性氧化反应的活性和选择性受到影响. 同时添加K和Co的催化剂中,K可促进CoOx的还原,使Co与Pt的相互作用变弱,即减弱了Co对Pt的助催化作用, 因此虽然其选择性有所改善,但活性介于单独添加Co或K的催化剂之间.     

VO3/CeO2(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究

低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料,一般采用烷烃直接热裂解制得,但该方法耗能很大,经济价值有限.近年来,人们开始尝试利用氧化脱氢反应(ODH)方法制备低碳烯烃,并取得了巨大的研究进展,其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO2表面的计算研究结果,并选取了最具代表性的VO3/CeO2(111)作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂,详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论,对丙烷在VO3/CeO2(111)催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟,并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO3/CeO2(111)催化剂材料自身的电子性质.结果表明,该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中,会产生两个自由电子,对其电子结构分析发现,其中的一个自由电子会局域在由VO3/CeO2(111)催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道(NELS)上,这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子,另一个电子则会通过丙基在CeO2表面发生吸附将电子传递到CeO2表面的Ce原子上;当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时,同样会产生两个新的局域电子,其中一个电子局域在Ce的4f轨道上,此时CeO2表面存在两个局域电子,相互排斥,导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上,本文对VO3/CeO2(111)催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.