手性相转移催化剂及其在不对称催化反应中的应用

综述了手性季铵盐、手性冠醚以及其它新型手性相转移催化剂的制备及其在各种不对称相转移催化反应如烷基化反应、Michael加成反应、Aldol反应、Mannich反应、氧化反应及还原反应中应用的最新进展.     

手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用

手性相转移催化是不对称催化领域的重要分支之一,扮演着越来越重要的角色。本论文综述了几类新型手性季鏻盐催化剂的设计合成,及其在催化不对称Henry反应、不对称氢磷酰化反应、不对称烷基化反应、不对称Michael加成反应、不对称Mannich反应、不对称aldol反应、不对称质子化反应及不对称胺化反应中的催化活性和对映选择性,重点介绍了不同催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响,并对手性季鏻盐催化剂的发展进行了展望。     

手性相转移催化剂及其不对称催化反应

综述了手性季铵盐和手性冠醚两类手性相转移催化剂及其在不对称催化反应（包括加成，取代，氧化及还原等反应）中的应用，参考文献９７篇。     

新型金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂的合成及其催化活性

通过在金鸡纳衍生物的9-OH上引入苄基,合成了四种新型的手性相转移催化剂--金鸡纳生物碱季铵盐(1a～1d),其结构经1H NMR和IR表征.以N-二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯为底物考察了1的催化活性和对映选择性,最高产率69%,最佳立体选择性90%ee.     

含松香骨架的手性氮杂冠醚的合成及其在不对称Michael 加成反应中的应用

以松香为原料, 合成了4个手性氮杂冠醚: N-脱氢松香基单氮杂-12-冠-4、N-脱氢松香基单氮杂-15-冠-5、N-脱氢松香基单氮杂-18-冠-6和N-降解脱氢松香基单氮杂-12-冠-4, 并用于催化不对称查尔酮Michael加成反应, 发现这些手性氮杂冠醚可以有效地催化2-硝基丙烷与查尔酮的不对称Michael加成, Michael加成产物ee最高达35%.     

季铵盐中N-手性在不对称烷基化反应中的作用研究

为了探明手性季铵盐中N-手性在不对称烷基化反应中的作用,从天然氨基酸出发合成了4个仅含C-手性的季铵盐.将它们与4个同时含有C-和N-手性的季铵盐用于催化二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应,通过对烷基化产物的ee值进行比较,结果表明简单的链状季铵盐中的N-手性不能对烷基化产物的ee值产生明显影响.     

基于辛可宁的几种手性季铵盐的合成及对查尔酮的催化不对称环氧化

手性相转移催化剂;合成;醚化;不对称环氧化;查尔酮     

辛可宁季铵盐的合成及催化不对称烷基化研究

探索了辛可宁季铵盐的通用合成方法, 确定辛可宁与取代苄溴在四氢呋喃中回流为最优反应途径, 合成了11个羟基保留的辛可宁季铵盐, 收率57%~88%, 并合成了4种羟基保护季铵盐, 羟基成醚过程在生成季铵盐前后均可进行, 总收率62%~71%; 羟基酯化只能在生成季铵盐之后进行, 总收率78%. 本文共合成了15个季铵盐(Cn-1~Cn-15), 其中5个为新化合物, 另有4个的合成方法未见文献报道. 选用该类季铵盐催化剂催化二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称苄基化反应, 结果发现, 催化剂苄基具有4-Br取代或羟基成醚均有助于提高反应产物的对映选择性. Cn-9可得到最优的反应结果, 产率93%, e.e.值91%.     

新型相转移催化剂的合成及其催化水解反应研究

相转移催化(PTC)技术是70年代初发展起来的应用在有机合成中的新技术。由于相转移催化剂能使反应速度加快,产率明显提高,反反化学通报1,2年第,期此,近年来相转移催化这一技术发展很快。高分子相转移催化剂,由于它具有在反应完毕后容易分离     

手性铜催化剂及其在不对称环化反应中的应用

本文对近年发展起来的手性席夫碱－铜类，三氟乙酰基樟脑－铜类，半咕啉－铜类，双唑啉－铜类，联吡啶－铜类催化剂的结构、应用，合成及催化机理作了讨论。     

基于天然氨基酸的双环手性季铵盐相转移催化剂的合成及催化性能研究

以L－脯氨酸及L－羟基脯氨酸为原料合成了4个新型手性季铵盐磁相转移催化 剂，并用于催化不对称查耳酮环氧化反应，高产率得到相应环氧化合物，ee最高达 9％。     

手性季铵盐类相转移催化剂的新进展

叙述了手性季铵盐类相转移催化剂在不对称催化反应（包括活性亚甲基的烷基 化、Michael加成、双键的环氧化、Darzens缩合、氮杂环丙烷的合成、羟醛缩合以 及Horner-Wadsworth-Emmons反应）中应用的新进展。     

使用手性相转移催化剂合成D-苯丙氨酸

目前,氨基酸不对称合成方法甚多,但是使用手性相转移催化剂未见有报道。本文报道在同位素标记氨基酸不对称合成研究中,用非标记甘氨酸进行模型试验的初步结果:使用(-)-氯化-N-苄基辛可尼丁鎓作催化剂,可获得近90%光学纯度的 D-苯丙氨酸,化学产率61.6%。     

Enantioselective Synthesis of Acyclic Orthogonally Functionalized Compounds Bearing a Quaternary Stereocenter Using Chiral Ammonium Salt Catalysis

We herein report an asymmetric protocol to access a series of orthogonally functionalized acyclic chiral target molecules containing a quaternary stereogenic center by carrying out the enantioselective α-alkylation of novel orthogonally functionalized dioxolane-containing cyanoacetates under chiral ammonium salt catalysis. By using just 1 mol % of Maruoka's spirocyclic ammonium salt catalysts enantioselectivities up to e.r.=97.5 : 2.5 could be achieved and further functional group manipulations of the products were carried out as well.     

(Thio)urea Containing Chiral Ammonium Salt Catalysts

(Thio)-urea-containing bifunctional quaternary ammonium salts emerged as powerful non-covalently interacting organocatalysts over the course of the last decade. The most commonly employed catalysts in this field are either based on Cinchona alkaloids, α-amino acids, or trans-cyclohexane-1,2-diamine. Our group has been heavily engaged in the design and use of such catalysts, i. e. trans-cyclohexane-1,2-diamine-based ones for around 10 years now, and it is therefore the intention of this short personal account to provide an overview of the, at least in our opinion, most significant and pioneering achievements in this field by looking on catalyst design and asymmetric method development, with a special focus on our own contributions.     

苯乙酮衍生物四苯硼季铵盐光产碱剂的合成

以苯乙酮衍生物、杂环叔胺和四苯硼盐为原料,合成了2个新的具有光活性的季铵盐光产碱剂,其结构经元素分析、IR和^1H NMR确证。     

新型手性亲核催化剂4-二甲胺基吡啶衍生物的研究进展

手性4-二甲胺基吡啶(DMAP, 4-Dimethylaminopyridine)衍生物作为具有较高催化活性和对映选择性的新型手性亲核催化剂, 已经在多种不对称催化反应中得到应用, 并取得了很好的研究成果. 目前, 手性DMAP衍生物化学的研究正成为催化不对称合成领域中一个十分活跃和引人注目的研究热点. 综述了手性DMAP衍生物化学近几年的研究进展.     

新型手性季鏻盐的合成

以(S)-联萘酚为原料,与三氟甲磺酸酐反应制得联萘酚三氟甲磺酸酯(2);2在Ni(dppp)Cl2催化下与碘甲烷格氏试剂反应得2,2’-二甲基联萘(3);3经溴代反应得2,2’-二溴甲基联萘4;4与1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)在甲苯中回流合成了一个新型的联萘酚衍生的双中心手性季鏻盐,其结构经1H NMR,31P NMR和FT-IR表征。