A STUDY OF THE GLUCOCORTICOID RECEPTOR OF THE CYTOSOL AND NUCLEI IN NONLETHALLY AND LETHALLY SCALDED RATS

The glucocorticoid receptor (GCR) of the cytosol of liver and brain was studied by radioligand binding assay, using [~3H] dexamethasone (Dex) as the ligand in lethally and nonlethally scalded rats. As compared with controls, the binding capacity (R_0) was decreased and the apparent K_d of [~3H] Dex specific binding was increased in both scalded groups. In the lethal group, the R_u is much lower than that in the nonlethal group. In order to determine whether the decrease of R_0 was due to the translocation of [~3H] Dex-GCR complex into the cell nuclei, the [~3H] corticosterone (B) specific binding of the hepatic nuclei was measured by the exchange assay. There was no significant difference between the control and scalded groups. The possible mechanisms and the clinical significance of these changes were discussed.     

魔角旋转核磁共振代谢组学方法对镧、铈急性生物效应的比较研究

利用高分辨魔角旋转核磁共振(MAS 1H NMR)技术对腹腔注射不同剂量[2, 10, 50 mg/kg(体重)]的硝酸镧[La(NO3)3]和硝酸铈[Ce(NO3)3] 的雄性Wistar大鼠肝、肾组织的MAS 1H NMR谱进行比较分析, 研究了La(NO3)3和Ce(NO3)3的急性生物效应, 并结合模式识别技术对不同剂量La(NO3)3和Ce(NO3)3的急性生物效应进行了分类. 研究结果表明, La(NO3)3对大鼠的急性毒性主要表现为肝毒, Ce(NO3)3对大鼠肝、肾同时造成损伤. 该方法可用于其它稀土及金属化合物的毒性预测和毒理学研究.     

Zn~(2 )-HEDP-CO_3~(2-)体系镀锌机理的研究(Ⅰ)——放电混合配体络离子的组成和第二配体CO_3~(2-)的作用

本文采用化学分析、红外光谱和电导滴定等方法研究了镀锌液中络离子的组成,得出镀液中存在的是[Zn(HL)(CO_3)_2]~(6-)型混合配体络离子。此外,还研究了第二配体CO_3~2-对镀液电化学性能的影响。结果表明,CO_3~(2-)对于镀液的稳定、锌阳极的溶解以及镀液的阴极极化、分散能力和深镀能力的改善都起了重要作用,是镀液中不可缺少的主要络合剂之一。利用从镀液中分离出的固体络合物进行电镀,效果和镀液类似,从而推断镀液中放电的络离子即镀液中主要存在的络离子[Zn(HL)(CO_3)_2]~(6-)。     

草酸双过氧钒配合物与有机配体相互作用的NMR和ESI－MS研究

应用~1H, ~(13)C和~(51)V多核NMR技术和电喷雾质谱等谱学手段研究草酸双过 氧钒配合物与吡啶、4－甲基咪唑、咪唑等有机配体的相互作用。研究发现：这些 相互作用都生成过氧钒物种[OV(O_2)_2L]~-（L为有机配体），其从易到难的顺序 为咪唑＞4－甲基咪唑＞吡啶。当配体为4－甲基咪唑时，产物是一对未见报道的异 构体。研究结果表明：将NMR技术和电喷雾质谱有机结合是研究此类体系切实可行 的方法，有助于提示钒化合物与有机配体相互作用的规律和机制。     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

三核和四核金属-有机簇修饰的四个多酸化合物的结构、选择性光催化和汞离子传感性能（英文）

使用柔性含S有机配体4-(2-噻吩-2-基-乙基)-4H-[1,2,4]三氮唑(L),通过调控反应参数成功制备出4个基于Keggin的化合物,即[Cu~Ⅰ_3L_3(PMo_(12)O_(40))](1)、[Cu~Ⅰ_4L_6(SiW_(12)O_(40))](2)、[Cu_Ⅰ~4L_6(SiMo_(12)O_(40))](3)和[Zn_4L_6(SiW_(12)O_(40))](4),并利用单晶X射线衍射、元素分析和红外光谱进行表征。化合物1中3个Cu+离子聚合3个配体诱导一个环状的三核铜簇。Keggin多阴离子连接三核簇构筑二维层结构。化合物2、3和4同构,包含由6个配体连接4个金属离子(2、3中为铜离子,4中为锌离子)形成的四核[M_4L_6]~(4+)簇。多酸阴离子提供2个氧原子连接2个[M_4L_6]~(4+)簇,从而形成一维链结构。标题化合物对废水中的阳离子染料亚甲基蓝(MB)展示了良好的选择性光催化性能。另外2-CPE(碳糊电极)可作为安培传感器来检测过氧化氢和亚硝酸根。化合物1、2和4展示了对Hg~(2+)的传感性能。     

一类六核三价铁簇化合物的合成及结构表征（英文）

选择3种不同尺寸含氮配体(哌嗪、咪唑和三氮唑)与三羟甲基丙烷(H3tmp)和Fe Cl3采用溶剂热反应合成3例六核Fe髥合物:(C5H14N2)[Fe6(μ6-O)Cl6(tmp)4]·2H2O·CH3OH(1)、(C3H5N2)2[Fe6(μ6-O)Cl6(tmp)4](2)和(C4H8N3)3(C2H4N3)[Fe12(μ6-O)2Cl12(tmp)8]·3CH3OH(3),并对它们的结构进行表征。发现三元醇配体有利于合成高核金属簇。3个化合物具有相同的阴离子簇[Fe6(μ6-O)Cl6(tmp)4]2-。通过晶体学参数,元素分析,红外等手段证实,在化合物1和3的体系中,氮杂环配体经历了N-和C-烷基化反应。     

三硼八氢N-(二茂铁基次甲基)三甲基季铵的多核、二维NMR波谱和空间结构研究

本文获得了标题季铵盐的~1H、~(13)C、~(11)B、~(13)C-~1H多核和二维异核相关波谱,并作了归属,还弄清了~(13)C和~1H核间相干传递关系。探寻了[B_3H_8]~-的波谱特性及其原因。从X射线单晶衍射法获得的键长、键角、二面角、配位数等数据和晶胞中分子的空间排列图,确定出分子的空间结构。     

两个基于MnⅢ席夫碱氰基桥联化合物的合成、结构和磁性

本文利用MnⅢ席夫碱配合物作为前驱体,与含有氰根桥联配体的构筑基块K3[CoⅢ(CN)6]或Na[N(CN)2]反应合成了2个新的化合物[MnⅢ6(Salen)6(H2O)6.CoⅢ(CN)6][CoⅢ(CN)6].6H2O(1)和[MnⅢ(5-Br)Salen.N(CN)2].H2O(2),其中Salen为二-邻苯甲醛乙二胺。利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征并测试了其磁学性质。结构分析表明化合物1由1个七核阳离子簇[Mn6Co]3+和一个平衡阴离子[Co(CN)6]3-组成的离子对化合物。而化合物2则为由MnⅢ组成的一维中性链结构,[N(CN)2]-利用叠氮桥联方式和金属离子配位。磁性研究表明,化合物1中[Co(CN)6]3-几乎不传递磁耦合作用,所以是一个顺磁体,但MnⅢ自身的零场分裂导致低χMT在低温时随温度下降而减小,而2则表现出弱的链内反铁磁性耦合作用。对比化合物1和2的磁性得知共轭体系[N(CN)2]-比同样是五原子配体[Co(CN)6]3-传递较强磁耦合作用。     

M3型硅酸三钙固溶体超晶胞与伪六方亚晶胞之间的取向关系及转换矩阵（英文）

通过透射电子显微镜(TEM)对M3型硅酸三钙(C3S)固溶体进行了研究。基于伪六方亚晶胞(空间群R3m,a=0.705 9 nm,b=0.705 5 nm,c=2.492 4 nm,α=89.79°,β=90.04°,γ=120.14°)对选区电子衍射花样(SAED)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)像进行了分析。结果表明:在M3型硅酸三钙固溶体中,由超结构产生的衍射斑点沿着[117]H*调制波矢量方向,具有一维调制结构特征,并且可以表示为ha*+kb*+lc*+m/[6(-a*+b*+7c*)],其中m=±1、±2和±3。基于M3超晶胞(空间群Cm,a=3.310 8 nm,b=0.7036 nm,c=1.852 1 nm,β=94.137°)对SAED花样和HRTEM像进行了模拟,最终确立了M3超晶胞和伪六方亚晶胞之间的取向关系,即:(600)M3、(020)M3和(006)M3分别相当于(112)H、(110)H和(117)H,[100]M3//[772]H、[010]M3//[110]H以及[001]M3//[111]H。此外,还确定了M3超晶胞和伪六方亚晶胞之间的转换矩阵。     

糖皮质激素对糖皮质激素受体的调节——Ⅱ.大鼠肝、脑、脾的研究

将氢化可的松(F)混合在聚乙烯醇(PVA)内,给大鼠皮下注射,将血浆糖皮质激素(GC)维持在应激浓度,20—40μg/dl 3天,结果发现肝胞液糖皮质激素受体(GR)的结合容量(R_0)和脾细胞GR的结合量(R_s)于注射后1h已明显减少,并维持于低水平。注射后7天,血浆GC已下降到正常水平,但GR恢复得较慢,直到11天脾细胞GR尚未完全恢复。GR的Kd不变,脑胞液GR的变化不明显。实验结果表明,在整体动物GC对GR和在培养细胞一样也存在着负调节,但对不同的靶器官,GR的负调节可能具有不同的特点。     

金属簇合物的化学反应性

金属簇合物是金属络合物中十分重要的一类化合物.它由两个或多个形成金属-金属键(或有较强相互作用)的金属原子与配体结合而成.自从第一批八面体簇合物Ta_6C_(12)~(2+)、Mo_6Cl_(14)~(2-)被描述以来,至今得到的最大的金属簇已达55核,即Ru_55[P(Bu_3~t)]_(12)Cl_(20)、Rh_(55)(PPh_3)_2Cl_6.有关这类化合物的研究工作已从合成化学、结构表征发展到化学反应性的探讨.     

羟甲芬太尼(Ohmefentanyl):一个新的μ阿片受体激动剂

羟甲芬太尼(F 7302,N-[1-(β-羟基-β-苯乙基)-3-甲基-4-哌啶基]-N-丙酰苯胺)是一个合成的强效镇痛剂,小鼠上的镇痛强度为吗啡的 6300倍.Na~ (100 mM)和 GTP(50 μM)可以减少羟甲芬太尼抑制~3H-naloxone特异性结合的强度,指出这个化合物呈现阿片激动剂性质.~3H-羟甲芬太尼与小鼠脑匀浆P_2部分阿片受体的结合具有饱和性、专一性和可逆性,Scatchard分析指出两个不同的结合点(K_(D1)=0.32nM,K_(D2)=3.91nM).各种阿片类药物可以较强地抑制~3H-羟甲芬太尼的特异性结合,而非阿片类药物不能抑制这种结合.比较吗啡、DSTLE和羟甲芬太尼抑制~3H-di-hydromorphine(μ)和’~3H-[D-Ala~2,D-Leu~5]enkephalin(δ)结合到小鼠脑突触浆膜阿片受体上的强度,结果表明,吗啡、DSTLE和羟甲芬太尼抑制~3H-dihydromorphine(μ)结合的强度分别为抑制~3H-[D-Ala~2,D-Leu~5]-enkephalin(δ)结合强度的79,0.11和81.5倍,从而提示羟甲芬太尼是一个强的μ激动剂。     

三重桥氧三核铬脂肪酸配合物的快原子轰击质谱研究

本文报道三重桥氧三核铬脂肪酸配合物[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH]和[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCR)_6(H_2O)_3]~+(R=CH_3,C_2H_5和C_3H_7)的快原子轰击(FAB)质谱。当桥配体为甲酸基时获得完整的配位阳离子峰(其单晶结构见文献),由于质子亲电进攻端配体甲酸基的氧,从而形成了质子化的[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2HCOOH]~+离子。后者可以失去CO生成[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_3]~+,进一步的断裂和乙酸配位时的情况相同,可连续脱三个配位水,分别生成[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)_2]~+、[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)]~+和[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子;并可进一步脱桥配基或RCO,分别生成[Cr_3O(OOCR)_5]~+、[Cr_3O(OOCR)_4]~+、[Cr_3O(OOCR)_3]~+、[Cr_3O(OOCR)_5O]~+、[Cr_3O(OOCR)_4O]~+、[Cr_3O(OOCR)_3O]~+和[Cr_3O(OOCR)_2O]~+等碎片离子。当桥配体为丙酸和丁酸时,主要观察到[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子及其进一步断裂所形成的碎片离子,断裂过程和乙酸配位时基本相似;另外这类配合物都还形成一系列由FAB底物参与的加成离子。基于以上分析,我们提出了这类配合物可能的断裂过程,并认为随着脂肪酸碳链的增长,整个配位阳离子的稳定性下降。     

六核(3,3,4,5)-连接2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸金属有机配合物（英文）

用缩合氧化反应,成功合成了一个新的咪唑羧酸配体2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H4CPhI DC)。在水热条件下以H4CPhI DC为主配体,邻菲咯啉(phen)为辅助配体,合成了镉的六核金属有机配合物[Cd6(CPhI DC)(HCPhI DC)2(H2CPhI DC)(phen)6]·H2O(MOF)。H4CPhI DC配体在该配合物中呈现出不同的去质子模式H-2CPhI DC2、HCPhI DC3-、CPhI DC4-,从而形成了一个新的六核(3,3,4,5)-连接拓扑结构。测定了配体和配合物的固体荧光光谱,并用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA及BSA的作用,结果表明,配合物对生物大分子的作用更强些。CCDC:969815。     

铍-铍金属链夹心配合物D4d [Ben(C4H4)2]2- 及[Ben(C4H4)2]Li2 (n=2–8)

中文：采用密度泛函理论方法(B3LYP和BP86)在6-311+G(d,p)基组水平上系统研究了新颖的铍-铍金属链夹心配合物[Ben(C4H4)2]2- 及 [Ben(C4H4)2]Li2 (n=2–8) 的几何结构、电子结构、成键特征及热力学稳定性。结果表明,具有交错式D4d 对称性的[Ben(C4H4)2]2-及[Ben(C4H4)2]Li2 为体系势能面上的真正极小。自然键轨道(NBO)、分子中的原子(AIM)及分子轨道分析表明该系列夹心配合物中铍-铍间主要以共价键为主,而配体与铍-铍链之间则主要以离子键为主。核独立化学位移(NICS)分析表明配体在该系列配合物中具有π芳香性。稳定的夹心配合物锂盐[Ben(C4H4)2]Li2 (n=2–8)有望通过C4H4Li2/C5H5-配体交换反应进行制 备,该系列配合物将进一步丰富多核夹心配合物研究领域。     

钼(钨)/铜/硫三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2] (M=Mo,W;A=Et4N,PPh4)的合成及晶体结构

合成了四个三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2](1A＝Et4N,M＝Mo;2A＝PPh4,M＝W;3A＝Et4N,M＝W;4A＝PPh4,M＝Mo),测定了[Et4N]2[MoS4(CuCN)2]*H2O(1*H2O)和[PPh4]2[WS4(CuCN)2]*0.5DMF*H2O(2*0.5DMF*H2O)的晶体结构.1和2的簇阴离子[MS4(CuCN)2]2-(M＝Mo,W)均具有一个双齿配体MS42-和两个CuCN形成的近似D2d对称性结构.     

配体的空间构型及疏水性对钌（Ⅱ）多吡啶配合物与DNA作用的影响

合成了4－氰基苯基咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉（CYIP）和2－羧基苯基咪唑并[5, 6-f]邻菲咯啉（COIP）两种新配体及它们的钌混配配合物[Ru(bpy)2CYIP](ClO4)2 ·H2O（Rul）（bpy=2,2′-联吡啶），[Ru(phen)2CYIP](ClO4)2·H2O(Ru2) (phen=1,10-邻菲咯啉），[Ru(bpy)2COIP](ClO4)2·3H2O(Ru3)和[Ru(phen)2COIP] (ClO4)2·H2O(Ru4)，并用红外光谱、紫外光谱、核磁和质谱对它们进行了表征。 通过循环伏安法研究了这些配合物的电化学性质。采用电子吸收光谱、稳态荧光、 圆二色谱和粘度测定研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结果表明配合物 Rul和Ru2通过CYIP配体以插入的方式与DNA结合，而配合物Ru3和Ru4则通过COIP配 体以部分插入的方式与DNA结合。     

两个3d-4f杂核配合物[Fe(phen)3]2[FeLn(H2O)(tiron)3]·6H2O的合成、晶体结构和磁性(Ln=HoⅢ,YbⅢ)

Ln2O3、硝酸铁、邻菲罗啉和钛铁试剂(tiron)通过水热法自组装合成了2个异质同晶的3d-4f杂核配合物[Fe(phen)3]2[FeLn(H2O)(tiron)3]·6H2O,其中,Ln=HoⅢ(1)和YbⅢ(2)。X-射线单晶衍射分析表明,晶体属立方晶系,P213空间群。3个tiron4-配体利用酚氧桥联Ln3+和Fe3+形成具有C3对称性的[FeLn(H2O)(tiron)3]6-异双核配位单元,其中七配位的Ln3+呈现一种畸变的单帽反三棱柱配位构型。配阳离子[Fe(phen)3]3+通过phen-phen之间的π-π相互作用和与配阴离子间的静电引力等作用组装成三维的超分子。在2～300 K温度范围内测试了配合物的变温磁化率,结果表明,Ln(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)之间存在反铁磁性相互作用。     

基于对叔丁基杯[8]芳烃的3d-5f核簇化合物(M_xTh_y,M=Co、Ni、Zn)的合成、结构与磁性研究(英文)

本文以对叔丁基杯[8]芳烃(H8C8A)为配体,在溶剂热条件下制得了3个3d-5f化合物,[Co2Th4(HC8A)2O2(OH)2(DMF)6](1)、[Ni2Th5(H2C8A)(C8A)O4(OH)2(DMF)5(CH3OH)2](2)、[Zn2Th6(HC8A)(C8A)O5(CH3O)(C3H6NO2)2(DMF)5(CH3OH)](3)(其中H8C8A=对叔丁基杯[8]芳烃,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。X-射线单晶测试表明,这3个化合物均为2个以尾对尾方式排列的杯[8]芳烃分子中间夹1个3d-5f核簇的三明治型结构。杯[8]芳烃均表现为双锥式构型,且每个锥式空腔下缘结合1个钍离子,双锥的连接处及2个杯芳烃分子之间由过渡金属离子或钍离子连接。不同过渡金属离子不同的配位环境导致3种不同核簇的形成。化合物1的磁性研究表明,该化合物在低温下表现出弱铁磁性相互作用。