Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methyl-neopentylketon

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylneopentylketon in Pyridin bei Raumtemp. bilden sich die beiden theoretisch möglichen Thiazoline-³, das 2,4-Dimethyl-2-neopentyl-5-tert. butyl-thiazolin-³ und das 2-Methyl-2,4-di-neopentyl-thiazolin-³ (etwa im Verhältnis 793). Daneben entsteht 2-Methyl-2,4-dineopentyl-imidazolin-³. Die Darstellung und Charakterisierung der sich vom Methylneopentylketon ableitenden reinen isomeren -Brom- bzw. -Mercaptoketone sowie einiger daraus synthetisierter Thiazoline-³ bzw. Thiazole wird beschrieben.Für Korrespondenz ist diese Adresse zu verwenden.49. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1278 (1965).Teil der DissertationF. Gentz, Techn. Univ. Dresden 1963.     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Triacetonamin

Zusammenfassung 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-(4) (Triacetonamin), für dessen Herstellung ein verbessertes Verfahren beschrieben wird, reagiert mit Schwefel und NH₃ glatt zum entsprechenden 5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-[5,4—c]-³-thiazolin-2-spiro-4-(2,2,6,6-tetramethyl)-piperidin (2).2 reagiert mit CH₃J je nach den angewandten Reaktionsbedingungen wahlweise zum N-mono-,-dioder-permethylierten ³-Thiazolin. Durch Hydrolyse von2 in verd. HCl entsteht fast quantitativ das stabile 3-Mercaptotriacetonaminhydrochlorid; die freie Base kann rasch zu Triacetonamin entschwefelt oder oxydativ in das entsprechende Disulfid übergeführt werden. 3-Mercaptotriacetonamin reagiert mit Ketonen oder Aldehyden in Gegenwart von Ammoniak zu in 2-Stellung unterschiedlich substituierten ³-Thiazolin, von denen die mit Aldehyden erhaltenen Thiazoline zu Thiazolen dehydriert werden können.

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2,2,6,6-Tetramethyl-(4)-piperidone (Triacetonamine), of which an improved method of syntheses is described, reacts with sulfur and ammonia to give the corresponding 5,5,7,7-tetramethylpiperidino[5,4—c]-³-thiazoline-2-spiro-4-(2,2,6,6-tetramethyl)-piperidine (2). The reaction of2 with methyl iodide will give the N-mono-,-di- or-tetramethylated ³-thiazoline in function of the reaction conditions. The hydrolyses of2 in diluted hydrochloric acid will give the stable 3-mercaptotriacetonamine-hydrochloride, the free base of which will rapidly desulfurize to the triacetonamine. Oxidation of the 3-mercapto compound leads to the corresponding disulfide. 3-Mercaptotriacetonamine reacts with ketones or aldehydes in the presence of ammonia to the various in the 2-position different substituted ³-thiazolines.³-Thiazolines thus formed with aldehydes may be dehydrogenated to the corresponding thiazoles.

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Mit 1 Abbildung

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61. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns undC. Dudeck, Mh. Chem.99, 1428 (1968).

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5. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undH.-W. Becker, Ann. Chem.674, 57 (1964).

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Teil der Dissertation vonE. Michel, Techn. Hochschule Aachen, 1968.     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Propiophenon,n-Butyrophenon und i-Butyrophenon

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Propiophenon,n-Butyrophenon undi-Butyrophenon entstehen die entsprechenden Thiazoline-(3), deren saure Hydrolyse zu -Mercaptopropiophenon, -Mercapto-n-butyrophenon bzw. -Mercapto-i-butyrophenon führt. Die Dehydrierung dieser -Mercaptoketone mit Schwefel zu Di- bzw. Trisulfiden wird beschrieben. Die Kondensation der -Mercaptoketone mit Ammoniak und einer Oxokomponente führt zu neuen Thiazolinen-(3), von denen die in 2- und 5-Stellung monosubstituierten Vertreter sich mittels Schwefel zu Thiazolen dehydrieren lassen.

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The interaction of sulfur and ammonia with propiophenone,n-butyrophenone andi-butyrophenone leads to the corresponding thiazolines-(3). On acid hydrolysis of the latter -mercaptopropiophenone, -mercapto-n-butyrophenone and -mercapto-i-butyrophenone respectively are formed. The dehydrogenation of these -mercaptoketones with sulfur to di- and trisulfides respectively is described. The condensation of the -mercaptoketones with ammonia and oxo-components yields new thiazolines-(3) of which the 2- and 5-monosubstituted compounds can be dehydrogenated to thiazols with elementary sulfur.

     

Ueber Einwirkung von Benzoylchlorid auf Ammoniak, Harnstoff und Kreatinin

Ohne Zusammenfassung     

Gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und Äthylenimin auf Ketone, 3. Mitt.: Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, 74. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Äthylenimin und Schwefel auf Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Äthylisopropylketon entstehen strukturisomere 5,6-Dihydro-1,4-thiazine (1–6) und als Nebenprodukte die dem jeweiligen Keton entsprechenden Thiazolidine (7–9).Die 5,6-Dihydro-1,4-thiazine werden mit Ameisensäure in N-Formylthiomorpholine (10–15) übergeführt, die mit verd. HCl glatt zu den entsprechenden Thiomorpholinen (16–21) hydrolysiert werden.Das Verhältnis der Thiomorpholin-Isomerenpaare wird gaschromatographisch quantitativ bestimmt.

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Concomitant action of elementary sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXIV: Concomitant action of elementary sulfur and ethylenimine upon ketones, III

The reaction of ethylenimine and sulfur with methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and ethyl isopropyl ketone, resp., yields the structurally isomeric 5.6-dihydro-1.4-thiazines (1–6) and as by-products the thiazolidines (7–9) derived from the corresponding ketones.The 5.6-dihydro-1.4-thiazines are converted with formic acid to the N-formyl thiomorpholines10–15, which are easily hydrolyzed with dilute hydrochloric acid to the corresponding thiomorpholines (16–21). The ratio of the pairs of structurally isomeric thiomorpholines is determined by quantitative gas chromatography.

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2. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, K. H. Lim undD. Neuray, Mh. Chem.101, 1281 (1970).

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73. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns undD. Neuray, Ann. Chem.739, 72 (1970).

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Teil der DissertationK. H. Lim, Techn. Hochschule Aachen, 1969.     

Über die Einwirkung von Ammoniak auf Anthragallol

Ohne ZusammenfassungDiese Untersuchung ist vor mehr als Jahresfrist infolge Eintrittes in die chemische Praxis abgebrochen worden. Äussere Verhältnisse machen die Vollendung der begonnenen Versuche auch weiterhin unmöglich und sehe ich mich desshalb veranlasst, meine Beobachtungen zu veröffentlichen.     

Einwirkung von Schwefel und Ethylenimin auf höhermolekulare symmetrische Ketone, 4. Mitt

The higher molecular ketones, undecanone-6 (1), tridecanone-7 (2), pentadecanone-8 (3), heptadecanone-9 (4) react with ethylenimine and sulfur to give 2,3-disubstituted 5,6-dihydro-1,4-thiazines (9–12) and 2,2-dialkylated thiazolidines (17–20). The reduction of9–12 with formic acid yields the corresponding thiomorpholines13–16 (70–90% yield).9–12 is also obtained by the reaction of -chloro ketones (5–8) and the sodium salt of cysteamine 30–75% yield); cysteamine reacts with1–4 to give the thiazolidines17–20 (37–53% yield).

Teil der DissertationJ. Stalschus, Techn. Hochschule Aachen, 1974.     

Gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und Äthylenimin auf Diäthylketon

Zusammenfassung 2-Methyl-3-äthyl-5,6-dihydro-4H-1,4-thiazin (1) läßt sich in 75proz. Ausb. durch die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Äthylenimin auf Diäthylketon darstellen.

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2-Methyl-3-ethyl-5.6-dihydro-4H-1.4-thiazine (1) may be synthesised in 75% yield by the concomitant action of sulphur and ethylene imine upon diethyl ketone.

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67. Mitt.:F. Asinger, H. Berding undH. Offermanns, Mh. Chem.99, 2084 (1968).

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Teil der Dissertation vonW. Pürschel, Techn. Hochschule Aachen, 1966.

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Teil der Diplomarbeit vonK. H. Lim, Techn. Hochschule Aachen, 1967.

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Teil der Diplomarbeit vonD. Neuray, Techn. Hochschule Aachen, 1967.     

Der Mechanismus der Bildung von 2-methyl-2,4-diphenylimid-azolin-Δ3-thion-(5) bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon

Zusammenfassung Der Mechanismus der bei Raumtemp. fast quantitativ zu 2-Methyl-2,4-diphenylimidazolin-³-thion-(5) (II) führenden Reaktion zwischen Acetophenon, NH₃ und überschüssigem Schwefel wird erörtert. Zwischenstufen zu II sind ,-Dimercaptoacetophenon (VII), das durch mehrfache Sulfhydrylierung des Acetophenons entsteht, und Phenylglyoxylsäurethionamid (I). Letzteres kondensiert mit Acetophenon in Gegenwart von NH₃ zu II. Dem Sulfhydrylierungsschritt ist die Bildung derSchiffschen Base aus Acetophenon und Ammoniak vorgelagert.

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The mechanism of the reaction between acetophenone, NH₃ and an excess of sulfur, which at room temperature yields almost quantitatively 2-Methyl-2,4-diphenylimidazolin-³-thion-(5) (II), is discussed. Reaction intermediates are ,-dimercaptoacetophenone (VII), originating from repeated sulfhydrylation of acetophenone, and phenylglyoxylic acid thionamide (I). In the presence of NH₃ the latter condenses with acetophenone to give II. The sulfhydrylation step is preceded by the formation of theSchiff bases from acetophenone and ammonia.

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48. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1272 (1965).

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5. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. V. Grenacher, Mh. Chem.96, 741 (1965).

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Teil der DissertationA. Saus, Techn. Hochschule Aachen, 1964.     

Zur Einwirkung von Schwefel und Aminen auf Dihydro-2(1H)-pyrimidinone bzw.-thione

Zusammenfassung Dihydro-4,4,6-trimethyl-2(1H)-pyrimidinone (1) bzw.-thione reagieren mit Schwefel und Morpholin zu Tetrahydro-2-oxobzw.-2-thiono-4,4-dimethylpyrimidin-6-thiocarbonsäuremorpholiden (3); mit Schwefel in Dimethylformamid bzw. Tetramethylharnstoff bilden sich Dihydro-3-thiono-3H-1,2-dithiolo-[4,3—d]pyrimidin-5(4H)-one (5) bzw.-3,5-dithione. Das Dihydro-6-methyl-4-phenyl-2(1H)-pyrimidinon2 bzw.-thion geben mit Schwefel und Tetramethylharnstoff das Dihydro-1-methyl-2-oxo-bzw.-2-thiono-4-phenylpyrimidin-6-trimethylcarboxamidin (7). Methylheterocyclen, wie Chinaldin, werden bei analoger Behandlung in Chinolin-2-thiocarbonsäuredimethylamid usw. übergeführt.

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Reaction of sulfur + amines with dihydro-2 (1H)pyrimidinones and-thiones

Dihydro-4,4,6-trimethyl-2(1H)-pyrimidinones (1) and-thiones react with sulfur and morpholine to tetrahydro-2-oxo- and-2-thiono-4,4-dimethylpyrimidine-6-thiocarboxylic acid morpholides (3); with sulfur inDMF or tetramethylurea (TMU) the formation of dihydro-3-thiono-3H-1,2-dithiolo[4,3—d]pyrimidin-5(4H)-ones (5) or-3,5-dithiones, resp. was observed. Dihydro-6-methyl-4-phenyl-2(1H)-pyrimidinone (2) (-thione) with sulfur andTMU yields dihydro-1-methyl-2-oxo- and-2-thiono-4-phenylpyrimidin-6-trimethyl-carboxamidine (7). Methyl substituted heterocycles e.g. quinaldine, are converted under analogous conditions to quinoline-2-thiocarboxylic acid dimethylamide and corresponding compounds. *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00018

     

Zur Kenntnis der gemeinsamen Einwirkung von elementarem Selen und Ammoniak bzw. Äthylenimin auf Ketone

Zusammenfassung Während es bisher nicht gelang, Direktsynthesen für ³-Selenazoline und 5-Selenoxo-³-imidazoline durch gemeinsame Einwirkung von elementarem Selen und gasförmigem Ammoniak auf Ketone (Diäthylketon, Acetophenon) auszuarbeiten, kann das 2-Methyl-3-äthyl-5,6-dihydro-4H-1,4-selenazin (2) durch Umsetzung von Diäthylketon mit grauem Selen und Äthylenimin in ca. 50proz. Ausbeute dargestellt werden.Die Hydrierung von 2 mit Ameisensäure führt zum 2-Methyl-3-äthylselenomorpholin (3).2-Methyl-2,4-diphenyl-5-selenoxo-³-imidazoline (1) kann in ausgezeichneten Ausbeuten aus 2-Methyl-2,5-diphenyl-4-chlor-2H-imidazol und Selenwasserstoff dargestellt werden.

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Although attempts at direct syntheses of ³-selenazolines and 5-selenoxo-³-imidazolines by the concomitant action of elementary selenium and gaseous ammonia upon ketones (diethyl ketone, acetophenone) did not meet with much success, 2-methyl-3-ethyl-5.6-dihydro-4H-1.4-selenazine (2) could be prepared in approx. 50% yield by reacting diethyl ketone with grey selenium and ethylene imine. The hydrogenation of 2 with formic acid leads to 2-methyl-3-ethyl-selenomorpholine (3).2-methyl-2.4-diphenyl-5-selenoxo-³-imidazoline (1) can be synthesised in excellent yields from 2-methyl-2.5-diphenyl-4-chloro-2H-imidazoline and selenium hydride.

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66. Mitt.:F. Asinger, H. Berding undH. Offermanns, Mh. Chem.99, 2072 (1968).

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Teil der Dissertation vonH. Berding, Techn. Hochschule Aachen, 1966.     

Über die Einwirkung von Ammoniak auf arylsubstituierte Indone in Abwesenheit von Metallsalzen

Zusammenfassung Die optimalen Reaktionsbedingungen der Einwrikung von Ammoniak auf substituierte Indone unter Druck in Abwesenheit von Metallsalzen, die zur Bildung dunkelblauer Verbindungen führen, werden festgestellt. Die Reaktion ist auf Diarylindone beschränkt; als Nebenprodukte werden Benzoesäure (in äquivalenter Menge zur dunkelblauen Verbindung) und 1-Benzal-2,3-diphenylinden gebildet. Oxydativer Abbau der dunkelblauen Verbindungen liefert die entsprechende aromatische Säure und das Amid der Aroylbenzoesäure im Molverhältnis 12. Für die dunkelblauen Verbindungen ergibt sich die Struktur der (1-Aryl-3-isoindolyl)-(1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethane, die durch Synthese aus 1-Phenyl-isoindol und Benzaldehyd bestätigt wird. Es wird ein Mechanismus für die Bildung der dunkelblauen Verbindungen und der Nebenprodukte vorgeschlagen.

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Dark-blue compounds can be isolated from the reaction of substituted indones with ammonia under pressure and in the absence of metal salts. Optimum conditions, scope and limitations of this reaction were determined. It was established, that the dark-blue products were formed only from diarylindones. An amount of benzoic acid comparable to that of the dark-blue compound, and 1-benzylidene-2,3-diphenylindene were isolated as by-products in the reaction of diphenylindone with ammonia. Oxidative degradation of the dark blue compounds obtained fromdifferent diarylindones yielded the corresponding aromatic acids and aroylbenzoic acid amides, respectively, in a 12 ratio. On the grounds of the evidence obtained, a (1-aryl-3-isoindolyl) (1-aryl-3-pseudoisoindolenylidene)aryl methane structure for the dark blue compounds is proposed. This structure was confirmed by the synthesis of the dark-blue product, obtained from diphenylindone and ammonia, from 1-phenylindone and benzaldehyde. Mechanisms both for the formation of the dark-blue compounds as well as for the by-products are suggested. *** DIRECT SUPPORT *** A3615129 00016