货币金属团簇的结构、稳定性与反应活性

团簇与气体分子的气相反应质谱技术是研究团簇稳定性和反应活性的主要手段,对比反应前后的质谱图横纵坐标变化,可以获得产物、团簇反应活性等信息;结合第一性原理计算,可以深入挖掘团簇、反应中间体、最终产物的结构,探究反应热力学、动力学过程,揭示团簇结构、稳定性与反应活性的内在关联。本文综述了Cu-n、Ag-n团簇与NO和O2、O2的气相反应质谱和第一性原理计算研究进展,阐述了具有独特稳定性的新奇开壳层超原子Cu-18、双闭壳层超原子Ag-17的稳定性来源,揭示了NO在Cu-n团簇上吸附的反馈与负反馈作用机制,O2分别在Cu-2n+1、Cu-2n+1(或Ag-2n)团簇上遵循双电子、单电子转移机制。其中,O2在Cu-n上的电子转移机制由自旋守恒规则调控,将团簇和O2分别类比于碱、酸溶液,根据不同碱性团簇跨越不同程度的自旋激发或解离势垒并于最后放出近乎相同热量的现象,提出O2吸附与解离新机制自旋协同的拉平效应。能量分解-化学价态自然轨道数据显示,金属Cu-n团簇对NO和O2的活性以及Ag-n团簇对O2的活性皆受团簇的几何构型、电子结构、能量学数据调控。     

RhnCr(n=1～7)团簇结构和电子性质的密度泛函理论研究

采用基于广义梯度近似的密度泛函理论研究了铬掺杂铑团簇RhnCr(n=1～7)的几何结构、稳定性及电子结构.结果表明:Rh3Cr具有较高的稳定性,可视为幻数结构团簇;给定尺寸时所研究RhnCr混合团簇表现出明显的磁性结构依赖关系;相较纯Rhn+1,RhnCr在n=3、5、6时团簇磁矩增大;多数情况下,相对于纯Rh团簇,Cr掺杂增强了团簇反应活性.     

Rhn(n=3～57)团簇基态物性的遗传算法研究

采用半经验的Gupta多体势结合遗传算法,系统地研究了Rhn(n=3～57)团簇的几何结构特性.我们发现在铑团簇的生长中存在类fcc构型与类Ih构型之间的竞争,从n=39开始,铑团簇呈现出明显的Ih生长模式.Rhn(n=3～5r)团簇的幻数为13,19,23,38,55,结合铑团簇的平均最近邻原子间距和平均配位数,分析了铑团簇幻数序列存在的原因.我们发现团簇内部原子具有增强团簇对称性和加强团簇稳定性的显著作用.     

遗传算法研究Pdn（n=2-57）团簇的结构特性

本文利用遗传算法结合紧束缚势计算了Pdn（n=2-57）团簇的基态能量及结构．通过讨论团簇的平均束缚能Eb、二阶差分能△2E（n）和剩余能△E（n），发现团簇平均束缚能随原子数目的增加而增大，n为13、22、30、38、41、46和55为其幻数序列．并发现，Pd54为无中心原子的Ih结构，其稳定性略低于Pd55的稳定性．     

小体系[Tin-mH2]^x（x=-1,0,＋1）的几何结构和电子性质

利用基于广义梯度近似的密度泛函理论,计算了小体系的[Tin-mH2]^x（n=2～7;m=0～22;x=-1,0,＋1）团簇.通过分析各原子的密立根占据数（Atomic Mulliken Occupation,AMO）,发现当Tin-mH2团簇带电后,团簇中电荷将重新分配,从而导致了团簇中Ti—Ti和Ti—H化学键键长发生了明显的变化,并且团簇的几何结构发生了一定的畸变.同时发现团簇Tin-mH2具有较大的电离能和电子亲和能,因此这些团簇有很强的稳定性.     

AnC2(A=Fe,Co,Ni,Cu)团簇的密度泛函研究

采用平面波基矢及超软赝势使用密度泛函理论方法详细地研究了AnC2（A=Fe,Co,Ni,Cu,n=1-3）团簇的几何结构,结合能和磁性.对双原子分子团簇（A2及AC）所得结果与以往的实验和计算结果基本一致.除了Fe3C2和Co3C2的基态几何结构是三角双锥之外,其他混合团簇的基态几何结构都是平面构型.计算结果表明,加入碳原子会增加An团簇的稳定性,在AnC2团簇中,An（A=Fe,Co,Ni）与C2的相互作用相比Cun和C2的相互作用要强.     

用遗传算法研究Con(n=3-60)团簇的结构特性

我们采用半经验的Gupta多体势结合遗传算法,系统地研究了Con(n=3-60)团簇的几何结构特性.我们发现在钴团簇的生长中存在一个类fcc构型与类Ih构型之间的竞争,从n=39开始,钴团簇呈现出明显的Ih生长模式.Con(n=3-60)团簇的幻数为13,19,23,38,55,结合钴团簇的平均最近邻原子间距和平均配位数,分析了钴团簇幻数序列存在的原因.我们发现团簇内部原子具有增强团簇对称性和加强团簇稳定性的显著作用.     

C@M12(M=Fe,Co,Ni)团簇稳定性与能量特征的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下采用广义梯度近似和赝势平面波方法,研究了掺碳团簇C@M12（M=Fe,Co,Ni）的能量特性．所得结果表明：用碳原子替换一个金属原子将提高团簇的稳定性．碳原子在表面的结构比其在中心的结构更稳定,这与块体或大尺寸团簇情况相反．通过分析不同碳掺杂结构的能量分布,发现碳原子在这些过渡金属团簇中的熔解率大小的序列与其在块体中相同．     

Pd团簇熔化的分子动力学模拟

本文运用分子动力学研究钯团簇Pd,(n=13,14,54,55)熔化行为.结果表明:所有Pdn团簇的熔化过程中都有预熔化行为.Pdn团簇的熔点并不是随着原子数目的增加而有着简单的递增关系.Pdn(n=54,55)团簇的预熔化温度区间比较窄.Pdn(n=13,54,55)团簇在熔化过程中有固液共存现象,而Pd14团簇则有表面熔化行为.     

Rh13团簇的结构畸变

用基于密度泛函理论的离散变分方法计算了具有Ih和D5d对称性的Rh13团簇的电子结构.通过畸变使具有很高对称性的Ih结构破缺,消除了最高分子轨道的分数占据.我们认为真实的Rh13团簇基态结构不具有完整的Ih对称性而应具有D5d对称性.     

三棱镜折射率测量结果的不确定度评定

根据不确定度的有关概念及具体实验教学模型 ,提出了测量不确定度的简化模式. 结合分光计 测三棱镜折射率的例子 ,进行了具体分析 ,给出了其测量不确定度的最终评定.     

多元代数方程组解的重数的计算

本文利用多项式理想对偶基的理论给出了当代数方程组只有孤立解(即零维理想的零点)时解的重数的一个算法,同时得到了零维理想有重零点的几个判定准则.     

2-氨基嘧啶标准摩尔生成焓的测定

采用量热法,用RBC Ⅱ型精密转动弹完全燃烧2 氨基嘧啶(AP),测定其恒容燃烧热,并根据热化学方程式和盖斯定律计算其标准摩尔燃烧焓ΔcH○———m(AP,s)为(-2334.51±1.62)kJ·mol-1,标准摩尔生成焓ΔfH○———m(AP,s)为(-45.90±1.70)kJ·mol-1,为进一步研究嘧啶类化合物的性质提供了理论基础.     

再论Γ-环由元素性质确定的根

本文在 Γ-环中继续研究由元素性质确定的根性质 .首先证明了文献 [1]中主要定理的逆定理 , 从而使满足某些条件的元素所具有的性质 P与根性质 R可互相确定 .进而讨论确定的唯一性问题.利用 这些结果可得出 Γ-环的 Baer根是由元素的 m-幂零性所确定的根.     

一类中立型拟线性抛物方程组解的振动性

针对垂直相加法无法讨论泛函偏微分方程组的强迫振动性的不足，直接利用振动的定义、Green公式以及齐次Neumann边界条件把中立型抛物微分方程组的振动问题转化为泛函微分不等式不存存最终正解的问题，然后利用最终正解的定义及上下极限得到了在齐次Neumann边界条件下判别其所有解振动或全振动的充分条件。     

图书质量评估定量分析探讨

本文应用数量化理论———成对比较、九级分制和相关分析法,探讨了图书质量评估的问题, 为今后的 图书质量评估实践提供了一些理论依据     

声屏障衍射声场的近似计算

本文利用Huygens-Fresnel原理和Kirchoff近似理论,研究了声波通过屏障后的衍射声场,导出计算衍射声场的声压和声屏障插入损失的近似公式。计算表明,理论值和实验值基本一致。本文所提供的公式可以作为在噪声控制技术中预测声屏障衍射声场的一种方法。     

Banach空间的凸性模与光滑模

定义了TC凸性模，TC光滑模，刻划了一致凸性与一致光滑性，并研究了取值于Banach空间的特殊鞅不等式与一致凸性，一致光滑性的关系。     

几类循环矩阵的对数矩阵及其计算

循环矩阵的对数矩阵的结构,之后对这些对数矩阵进行了分类,并设计了计算这几种循环矩阵对数矩阵的算法,这些算法与基于Schur分解的反scaling and squaring算法相比,在计算效率上有较大提高.     

过氧化氢氧化降解壳聚糖的可控性研究

壳聚糖能被过氧化氢氧化降解得到低分子量壳聚糖,所得产物分子量分布随平均分子量的下降而逐渐变窄.其降解速度和产物特性受原料脱乙酰度、反应介质、H2O用量、温度和反应时间的影响.脱乙酰度越高的壳聚糖,降解反应越容易进行.在酸性介质中的降解,其起始速度比在水中的降解要快,所得产物的分散度要小,到一定程度后受到H+抑制.实验结果表明,制备分子量5万以上的壳聚糖产品在60～70℃、H2O2用量比小于0.25的中性体系中就可以完成;而制备分子量在1.5～5万之间的壳聚糖,采用反应温度70℃、H2O2用量比为0.5～1.5、介质为水的条件较适宜;盐酸体系有利于制备分子量7000左右的壳聚糖;要得到水溶性产物,可以使用2%醋酸或水两种介质.因此,通过选择反应条件,可制备特定分子量范围的壳聚糖.