Surface and thermodynamic studies of N-((octyl, dodecyl, and cetyl) oxycarbonylmethyl) pyridinium bromide

Summary N-Octyloxycarbonylmethyl pyridinium bromide (C ₈), N-dodecyloxycarbonylmethyl pyridinium bromide (C ₁₂) and N-cetyloxycarbonylmethyl pyridinium bromide (C ₁₆) were prepared. Several studies were carried out with their aqueous solutions. Surface tensions, electrical conductivities, and biodegradabilities were evaluated. The antibacterial and antifungal activities of the cationic surfactants were studied. Surface properties, particularly critical micelle concentration (CMC), effectiveness ( _CMC ), efficiency (P _c20), maximum surface excess (_max), and minimum surface area (A _min) were investigated at different concentrations at 20, 35, and 50°C respectively. Free energies, enthalpies, entropies of micellization, and adsorption of the surfactants in the aqueous solution were studied.

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Untersuchung der Thermodynamik und der Oberflächeneigenschaften von N-((Octyl-, Dodecyl- und Cetyl)oxycarbonylmethyl)-pyridiniumbromid

Zusammenfassung Verschiedene Untersuchungen an wäßrigen Lösungen von N-Octyloxycarbonylmethyl-pyridiniumbromid (C ₈), N-Dodecyloxycarbonylmethyl-pyridiniumbromid (C ₁₂) und N-Cetyloxycarbonylmethyl-pyridiniumbromid (C ₁₆) wurden durchgeführt. Oberflächenspannungen, elektrische Leitfähigkeiten und biologische Abbaubarkeit wurden bestimmt. Die bakterizide und fungizide Aktivität der kationischen Tenside wurde untersucht. Oberflächenparameter, insbesondere kritische Micellenkonzentration (CMC), Effektivität (CMC), EffizienzP _c20), maximaler Oberflächenüberschuß (_max) und minimale Oberfläche (A _min) wurden bei verschiedenen Konzentrationen und bei Temperaturen von 20, 35 und 50°C untersucht. Die freien Energien, Enthalpien, Entropien und die Asorption der Tenside in wäßriger Lösung wurden bestimmt.

     

Electrode kinetics and thermodynamic study of complexes of palladium(II) at D.M.E.

Polarographic study of Pd(II) reveals that it reduces quasireversibly at d.m.e. in 0.2M-pyridine+0.1N-HCl medium. Kinetic parameters of Pd(II) in various concentrations of -resorcyclic acid were calculated usingGellings method and thus the effect of concentration of -resorcyclic acid on the kinetics of the reduction of Pd(II) has been explained.DeFord/Hume graphical extrapolation method and the mathematical method ofMihailov have been employed for the evaluation of overall formation constants of the complexes formed with -resorcyclic acid. The logarithmic values of overall formation constants ₁, ₂ and ₃ obtained by the two methods are 7.47, 8.60, 9.66 (DeFord andHume Method) and 7.44, 8.64, 9.66 (Mihailov Method) at 298 K. Thermodynamic parameters of these complexes are reported.

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Elektrodenkinetik und thermodynamische Untersuchungen an Pd(II)-Komplexen mittels polarographie

Zusammenfassung Pd(II) zeigt eine quasireversible Reduktion in 0,2M-Pyridin/0,1N-HCl. Kinetische Parameter wurden mittels der Methode vonGelling ermittelt und damit der Effekt verschiedener -Resorcylsäurekonzentrationen erklärt. Bildungskonstanten der entsperechenden Komplexe wurden nachDeFord/Hume und nachMihailov ermittelt. Die logarithmischen Werte der Gesamtbildungskonstanten ₁, ₂ und ₃ bei 298 K betragen nach derDe Ford/Hume-Methode 7,47, 8,60 und 9,66, nach derMihailov-Methode 7,44. 8,64 und 9,66. Die thermodynamischen Parameter der Komplexbildung werden angegeben.

     

Conductivity studies on some alkali metal iodides in aqueous N,N-dimethylformamide solutions at 298.15K

Summary Conductance measurements for NaI, KI, RbI, and CsI in water/N,N-dimethylformamide mixtures over the whole composition range at 298.15K are reported. The data were analyzed employing theFuoss-Justice equation in terms of limiting molar conductances (_o),Walden products (_o), and association constants (K _A). The results indicate that the salts are weakly associated in the above solvent mixture. Variation in theWalden products with solvent composition are briefly discussed. The results were also compared with values reported previously for some alkali metal chlorides and bromides.

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Untersuchungen zur elektrischen Leitfähigkeit einiger Alkalimetalliodide in wäßrigen N,N-Dimethylformamidlösungen bei 298.15K

Zusammenfassung Die elektrische Leitfähigkeite von NaI, KI, RbI und CsI wurde in N,N-Dimethylformamid-Wasser-Mischungen verschiedener Zusammensetzung bei 298.15K gemessen. Die erhaltenen Daten wurden analysiert und bezüglich der Grenzäquivalenzleitfähigkeiten (_o), derWalden-Produkte (_o) und der Assoziationskonstanten (K _A) ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Salze in den verwendeten Lösungsmittelgemischen nur schwach assoziiert sind. Die Änderungen derWalden-Produkte in Abhängigkeit der Lösungsmittelzusammensetzung werden kurz diskutiert. Abschließend werden die Resultate mit Ergebnissen früherer Messungen, in denen das Verhalten von Alkalimetallchloriden und Alkalimetallbromiden untersucht wurde, verglichen.

     

Neuere Ergebnisse über die Benetzung von Polymeren

Zusammenfassung Es wurde die Benetzbarkeit von Polymeroberflächen verschiedener Polarität durch wäßrige Lösungen ionogener Tenside untersucht. Es wurde der vorrückende Randwinkel von Lösungstropfen sowie die Oberflächenspannung der Lösungen gemessen. Die früher vonBernett undZisman und auch vom Verfasser für die Spreitung vonreinen Flüssigkeiten gefundene Linearität zwischen dem Cosinuswert des Randwinkels und der Oberflächenspannung konnte im allgemeinen nicht bestätigt werden. Dagegen trifft im Falle von unpolaren Oberflächen wie Polytetrafluoräthylen und Paraffin die vom Verfasser früher festgestellte Linearität zwischen Benetzungs- und Oberflächenspannung zu. Bei nicht vollkommen unpolaren Oberflächen treten jedoch in den cos, _L -Kurven Wendepunkte, Knickpunkte, ja sogar Minima bei Oberflächenspannungswerten auf, die mitunter weit oberhalb von der _CMC liegen (das ist die der CMC entsprechende Oberflächenspannung). Im Falle von relativ stark polaren Polymeren (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat) tritt auch unterhalb von der _c (der kritischen Oberflächenspannung nachZisman) keine Spreitung auf. Die der CMC entsprechenden Randwinkel sind — bis auf wenige Ausnahmen — unabhängig von der Art des Tensids und des Polymers.Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Tensidmoleküle an allen im System vorliegenden drei Grenzflächen adsorbiert werden und dadurch sowohl die Grenzflächenspannung fest/flüssig wie auch die Oberflächenspannung des Polymers geändert wird. Der Flächenbedarf der adsorbierten Moleküle wächst mit zunehmender Polarität der Polymeroberfläche, da die Moleküle um so flacher liegen, je intensiver das auf ihre polaren Enden ausgeübte Kraftfeld ist.     

The effect of organic pigment on the grinding of calcium carbonate

Summary Mixtures of-copper phthalocyanine-calcium carbonate, and-quinacridone-calcium carbonate were ground together in various proportions, and the surface properties of the ground specimens were investigated at various grinding times by means of X-ray diffraction analysis, electron micrography, and specific surface area measurement. The addition of sufficient amounts of organic pigment to calcium carbonate retarded the calcite-aragonite transition of calcium carbonate. This was explained by the assumption that the surface of calcium carbonate was covered with organic pigment and its lubricating action interfered with that transformation. The strength of the lubricating action of organic pigment depends on the amount of its addition. Furthermore, the lubricating action of-quinacridone was stronger than that of-copper phthalocyanine.

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Zusammenfassung Mischungen von Calciumcarbonat- und -Kupfer-phthalocyanin-Pigment bzw. Calciumcarbonat- und-Chinacridon-Pigment wurden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemahlen. Die Änderungen der Oberflächeneigenschaften während der Mahldauer wurden durch Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und die Messung der spezifischen Oberfläche untersucht. Ein Zusatz von organischem Pigment zum Calciumcarbonat verzögert die Calzit-Aragonit Umwandlung von Calciumcarbonat. Dies könnte mit der Annahme erklärt werden, daß die Oberfläche des Calciumcarbonats von dem organischen Pigment bedeckt wird und die Umwandlung durch die Schmierwirkung behindert wird. Die Stärke der Schmierung hängt von der zugesetzten Menge ab. Ferner war die Schmierwirkung von-Chinacridon stärker als die von-Kupferphthalocyanin.

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With 8 figures     

New cucurbitacine glycosides fromGratiola officinalis L.

Summary Eight new cucurbitacine glycosides were isolated from hedgehyssopGratiola officinalis L. Their structures were determined by two-dimensional NMR techniques and mass spectrometry. For the first time cucurbitacine I derivatives with an acetyl group in position 16 are described.

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Neue Cucurbitacinglycoside ausGratiola officinalis L.

Zusammenfassung Acht neue Cucurbitacinglycoside wurden aus der DrogeGratiola officinalis L. isoliert. Ihre Strukturen wurden durch zweidimensionale NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie geklärt. Erstmalig wurden Cucurbitacin I-Derivate mit einer Acetylgruppe an C 16 identifiziert.

     

Studies on molar volume and rheology of terbium soaps in a benzene-DMF mixture

Summary Molar volume (V), apparent molar volume (_v), and fluidity () of terbium soaps in benzene-DMF (7:3 v/v) were evaluated at constant temperature from density and viscosity measurements. The results were used to determine the critical micelle concentration (CMC), soap-solvent and soap-soap interactions, and the effect of the chain length of soap molecules on various parameters. The molar volume and viscosity results are discussed in terms of known relations.

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Untersuchungen zum Molvolumen und zur Rheologie von Terbiumseifen in Benzol-DMF

Zusammenfassung Molvolumen (V), scheinbares Molvolumen (_v) und Fluidität () von Terbiumseifen in einer Mischung aus Benzol undDMF (7:3 v/v) wurden bei konstanter Temperatur aus Dichte-und Viskositätsmessungen ermittelt. Aus den Ergebnissen wurden die kritische Micellenkonzentration (CMC), Seifen-Lösungsmittel- und Seifen-Seifen-Wechselwirkungen sowie der Effekt der Kettenlänge der Seifenmoleküle auf verschiedene Parameter bestimmt. Die Resultate bezüglich Molvolumen und Viskosität werden anhand bekannter Beziehungen diskutiert.

     

Investigation of protein foams obtained by bubbling

Summary The foaminesses of bovine serum albumin solutions, (BSA) with and without buffer, salt and alcohol additives were measured by bubbling and their surface tensions were obtained as function of the timet. The timet _DG , which is necessary to attain the equilibrium surface tension is long (15 h). The area requirement of a single surface adsorbed moleculeA _j0 was obtained fromd/dc, wherec the surfactant concentration, by the Gibbs relation. By assuming the existence of a hydration complex, which consists of the surfactant andX water molecules, the,coordination numbers were estimated toX=12±1 fromA _j0 and the surface requirement of the hydrophilic group of the surfactant. The dependences of CMC andX on the additives are discussed. A good relation prevails between andt _DG . By applying the phase change model of Avrami for the adsorption and surface denaturation of theBS A, simple relation was found between the dimensionless surface tensionV = (₀ - _s) (_st-_s) and the timet:log (2.3 logV) =n logt + logb The good relations between andn as well as between andnb indicate the applicability of this model.

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Zusammenfassung Das Schaumbildungsvermögen von Rinderserumalbumin-Lösungen (BSA), mit und ohne Zusätze wurde gemessen und ihre Oberflächenspannung als Funktion der Meßzeit ermittelt. Die Einstellzeitt _DG der Gleichgewichtsoberflächenspannung _eq ist lang. Zwischen undt _DG läßt sich eine einfache Beziehung aufstellen. Aus der Änderung von _eq mit der bedarf des adsorbierten Molekel ermitteln. Durch die Anwendung des Modells von Steinbach kann gezeigt werden, daß sich der Flächenbedarf durch die Bildung eines Assoziates erklären läßt, bei dem das Wasser komplexartig um das Protein-Molekül lagert. Für die Koordinationszahl der WassermoleküleX ergab sichX=12±1.Durch das Kristallwachstumsmodell von Avrami, das von überreiter auf Polymeradsorption angewendet wurde, läßt sich die Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung beschreiben. Das Schaumbildungsvermögen kann man als einfache Funktion der Konstanten dieser Avrami-Gleichung darstellen.

     

Strukturuntersuchungen an naßersponnenen Polyacrylnitrilfasern nach der Gefriertrocknung

Zusammenfassung An unterschiedlich verstreckten und hydrothermisch nachbehandelten, danach gefriergetrockneten Polyacrylnitril-Gelfasern (PAN) wurden Messungen der Röntgenkleinwinkelstreuung (RKWS), Röntgenweitwinkelstreuung (RWWS) und Tieftemperatur-Gassorption (TTGA) durchgeführt. Die RKWS-Messungen zeigen, daß sowohl in den isotropen als auch in den orientierten Proben eine exponentialstatistische Verteilung der Form und Größe der Inhomogenitäten (Hohlräume, Cluster) vorliegt, welche durch die Kohärenzlängel _c bestimmt wird. Eine erhöhte Röntgenabsorption wurde bei den verstreckten Proben festgestellt. Die Analyse der aus der Kohärenzlänge und den Volumsanteilen der Phasen berechneten charakteristischen RK WS-Parameter (z.B. innere Oberfläche, Durchschußlänge) ergibt, daß jede Behandlung der Gelfasern eine Zu- oder Abnahme der etwa gleich großen Hohlräume verursacht (nucleotic change). Das relative Ausmaß dieser Veränderungen wird besprochen.Der Vergleich mit den Ergebnissen der TTGA an den gleichen Fasern zeigt, daß die Tendenzen bei der spezifischen Oberfläche und dem Porenvolumen (Zu- bzw. Abnahme) bei beiden Methoden annähernd gleich sind. Die Absolutwerte des Hohlraumvolumens unterscheiden sich aber z.T. um den Faktor 40. Dies führt zur Schlußfolgerung, daß mit der RK WS Faserbereiche als Hohlräume erfaßt werden, die bei der TTGA nicht angezeigt werden, weil sie für das Meßgas unzugänglich sind.

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Structural studies on wet-spun freeze-dried polyacrylonitrile fibers

Summary Polyacrylonitrile fibers (PAN) were drawn to different extents, hydrothermally aftertreated, and at last freeze-dried. The products were studied by small angle X-ray scattering (SAXS), wide angle X-ray scattering (WAXS), and low temperature gassorption (LTGS). The SAXS data show that the shape and the size of the inhomogeneities (voids, clusters) have an exponential statistical distribution determined by the correlation lengthl _c, both in the isotropic fibers and in the fiber-oriented ones. It has also been observed that stretching always causes a higher X-ray absorption. An analysis of the characteristic SAXS parameters (e.g., internal surface, mean chord length), which were calculated from the correlation length and the volume fractions of the phases, evidences that in all samples an augmentation or diminution of the number of the voids with nearly the same shape and size takes place (nucleotic change). Its relative number has been pointed out.Comparison with the results of the LTGS investigations at the same fibers shows that the tendencies of the specific surface and porosity (increase, decrease) are approximately the same with both methods. However, the absolute values of void volume differ in some cases by the factor 40. This leads to the conclusion that the SAXS method records domains of these fibers as voids which are not registered by LTGS (voids not accessible for the gas).

Herrn em.o.Univ. Prof. Dr.Josef Schurz zum 70. Geburtstag gewidmet     

Kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium has been studied. The rate of disappearance of chloramine-T shows a first order dependence on both chloramine-T and the amino acid, and an inverse first order with respect to [H⁺]. The solvent isotope effect was studied using heavy water. The kinetic parameters,E _a ,Arrhenius factorA, H and S and G have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Über die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in salzsaurem Medium

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in Salzsäure wurde untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante des Wegreagierens von Chloramin-T zeigt eine Abhängigkeit erster Ordnung sowohl von Chloramin-T als auch von der Aminosäure und ist invers erster Ordnung bezüglich [H⁺]. Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt wurde mit D₂O untersucht. Es wurden die kinetischen Parameter,E _a , derArrhenius-FaktorA, H , S und G , bestimmt. Ein Mechanismus, der in Übereinstimmung mit den experimentenllen Daten ist, wird vorgeschlagen.

     

Thermodynamics of adsorption (as a function of temperature and pressure) of N2 and CO2 on graphites

Summary A quantitative treatment, coupled with critical qualitative considerations, pertaining to the study of thermodynamics of adsorption of N₂ and CO₂ on different graphite samples, through the evaluation of the film pressure, as a function of temperature and pressure, is presented. The . determination of the adsorbent specific surface areas is affected through the graphic manipulation of the Langmuir adsorption equation utilizing data adopted from literature, and the values are then computed by employing the Gibbs adsorption equation by making use of the areas under them-lnP curves. The results deduced are discussed specifically in terms of as related to the nature of the adsorbents, the magnitude of the calculated thermodynamic functions and the specific surface areas for the individual adsorbents.

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Zusammenfassung Die Arbeit bringt eine thermodynamische Studie der Adsorption von N₂ and CO₂ an verschiedenen Graphitpräparaten. Grundlage der Betrachtung ist der Filmdruck als Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche des Adsorbens wird beeinflußt durch die graphische Behandlung der Langmuirschen Adsorptionsgleichung. Es wurden Literaturwerte adoptiert und-Werte nach der Gibbsschen Adsorptionsgleichung berechnet. Die abgeleiteten Ergebnisse werden diskutiert und zur Natur des Adsorbens, zur Größenordnung der berechneten thermodynamischen Funktionen und zur spezifischen Oberfläche der einzelnen Adsorbentien in Beziehung gesetzt.

     

Comparative investigation of several types of γ-Fe2O3 ferro-powders by the methods of thermal analysis

Commercial -Fe₂O₃ ferro-powders obtained by the sulphate technology, have been compared by means of thermal analysis. Depending on the technology, each type of -F₂O₃ was found to be characterized by certain thermal transformation sequence. Thermal analysis and data systematisation allowed to find criteria for the qualification of - Fe₂O₃ particles. LKN ferropowders were found to have more disbalanced surface properties and chemical composition than PERK and GX ferro-powders.

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse wurden kommerzielle, mit der Sulfattechnologie erhaltene -Fe₂O₃ Ferropulver untereinander verglichen. In Abhängigkeit von der Technologie kann jeder -Fe₂O₃-Typ durch gewisse thermische Umwandlungsfolge charakterisiert werden. Thermoanalyse und Datensystematisierung ermöglichten es, Kriterien zur Qualifizierung von -Fe₂O₃ Partikeln zu finden. Man fand, daß LKN Ferropulver mehr unausgewogene Oberflächeneigenschaften und chemische Zusammensetzungen besitzt als PERK- und GX-Ferropulver.

     

Neutronenkleinstwinkelstreuung an Roten Blutzellen

Zusammenfassung Neutronenstreumessungen im Kleinstwinkelbereich wurden an Roten Blutzellen vorgenommen (Gerät D11, Institut Laue-Langevin, Grenoble). Die Meßmöglichkeiten des Geräts an der Auflösungsgrenze wurden erprobt. Im Einfachstreubereich konnten die üblichen Auswerteverfahren erfolgreich verwendet werden: der Streumassenradius wurde zu 2.8 ± 0.2 und die Spezifische Oberfläche zu 1.7 ± 0.6 ^–1 bestimmt. Im Vielfachstreubereich wurde die Spezifische Oberfläche zu 1.7 ± 0.3 ^–1 ermittelt. Durch Einführung des Begriffs der Streuvielfachheit lassen sich die Messungen besser einordnen. Mit den theoretischen Beugungsansätzen vonLuzzati bzw. Soulé war es möglich, die Messungen in allen Streubereichen zufriedenstellend zu deuten, obwohl teilweise ein Einfluß der Brechung von vorneherein nicht ganz ausgeschlossen werden konnte.Mit 7 Abbildungen und 3 Tabellen     

Configuration analysis and electronic states properties

The excited-states electronic properties of unsaturated small-ring hydrocarbons with four- and six--electrons have been studied by the Molecules in Molecules method and compared with experimental data and PPP results interpreted through a configuration analysis procedure. The results show that the MIM method is applicable with good reliability.

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Zusammenfassung Die elektronischen Eigenschaften der angeregten Zustände von ungesättigten kleinen Kohlenwasserstoffringen mit vier und sechs -Elektronen wurden mit Hilfe der Molekül- im-Molekül-Methode untersucht und die Ergebnisse mit experimentellen Daten und PPP Resultaten, die durch eine Konfigurationsanalyse interpretiert wurden, verglichen. Die Ergebnisse zeigen, daß die MIM-Methode mit großer Zuverlässigkeit anwendbar ist.

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Financial aid from the Italian C.N.R. is gratefully acknowledged.     

Surface reactions and the effects of oxygen on Pb atomization in graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary Previous papers have shown a pronounced shift in appearance temperatures of Pb as a result of O₂ in the system. This paper briefly summarizes the surface chemistry occurring on graphite as a result of exposure to O₂. Chemisorbed oxygen and an altered surface are suggested as the cause for the pulse shift of the Pb absorbance signal. A significant shift with an oxygenated surface but no gas phase O₂ present supports this conclusion. Time and spatially resolved absorbance traces suggest multiple release processes and readsorption of Pb on the surface. Pb/O₂ gas phase reactions do not appear to significantly alter the atomization efficiency and cannot explain the observed shifts. Similarly, O₂/Pb _x O _y(s) reactions cannot account for the first shot back and may play only a secondary role in the presence of O₂ in the gas phase. It was also observed that a significant (> 30%) amount of Pb remained on the surface after the solution was deposited and withdrawn 10 s later. This is attributed to binding of Pb to surface functionalities before the sample is desolvated.

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Oberflächenreaktionen und Wirkungen von Sauerstoff auf die Blei-Atomisierung in der Graphitofen-AAS

Zusammenfassung Vorangegangene Untersuchungen haben eine deutliche Verschiebung der Erscheinungstemperatur von Blei unter dem Einfluß von Sauerstoff im System gezeigt. In dieser Arbeit werden die Oberflächenreaktionen am Graphit unter Sauerstoffeinwirkung zusammenfassend diskutiert. Als Ursachen für die Pulsverschiebung des Bleisignals wurden der chemisorbierte Sauerstoff sowie Veränderungen der Oberfläche gefunden. Eine signifikante Verschiebung bei oxygenierter Oberfläche aber ohne gasförmigen Sauerstoff unterstützt diesen Schluß. Zeitlich und räumlich aufgelöste Absorptionsspuren deuten auf multiple Freisetzungsprozesse und Re-adsorption von Blei an der Oberfläche. Pb/O₂-Reaktionen in der Gasphase scheinen die Atomisierungswirkung nicht signifikant zu beeinflussen und können die beobachteten Verschiebungen nicht erklären. Ebenso können auch die O₂/Pb _x O _y(s)-Reaktionen nicht den first shot back erklären und spielen vielleicht nur eine sekundäre Rolle in Gegenwart von O₂ in der Gasphase. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß ein beträchtlicher Anteil des Bleis (> 30%) an der Oberfläche zurückblieb, wenn die Lösung eingebracht und nach 10 s wieder entfernt wurde. Dies wird der Bindung von Blei an Oberflächenfunktionen vor der Desolvatation der Probe zugeschrieben.

     

Investigations on the fluorescence properties of some C6-substituted oestrogens under varying conditions of the Kober-Ittrich-Brown reaction

Summary Fluorescence characteristics of 6-hydroxyoestradiol-17, 6-hydroxyoestriol, 6-oxo-oestradiol-17 and 6-oxo-oestriol were compared with oestriol and ¹⁶-oestratetraenol, using the Kober-Ittrich-Brown reaction at higher temperatures. The parameters of reaction conditions were varied as follows: H₂SO₄ 40–96%, heating time and/or temperature 1–60 min/100–140°C, diluting volume 1–2.5ml H₂O, extracting solvent tetrachloroethane, tetrabromoethane or chloroform containing 0–2–4% p-nitrophenol and 1–1–2% ethanol. Optimal conditions were found excepting both 6-oxo-oestrogens which have been found as fluorometrically not useful.Excitation and emission spectra recorded with the Perkin-Elmer-Hitachi Fluorescence Spectrophotometer MPF-2A give evidence of probably two fluorogenic systems of both 6-hydroxyoestrogens. Excitation peaks at 440 and 536 nm, emission peaks at 550 and 584 nm show to be dependent on the reaction conditions, extracting solvent and excitation wavelength.

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Untersuchungen über die Fluorescenzeigenschaften einiger 6-substituierter Oestrogene unter verschiedenen Bedingungen der Kober-Ittrich-Brown-Reaktion (KIBR)

Zusammenfassung 6-Hydroxyoestradiol-17, 6-Hydroxyoestriol, 6-Oxo-oestradiol-17 und 6-Oxo-oestriol wurden im Vergleich mit Oestriol und ¹⁶-Oestratetraenol untersucht. Im einzelnen wurden die Schwefelsäurekonzentration (40–96%), die Erhitzungstemperatur und -zeit (100° bis 140°C, 1–60 min), das Verdünnungsvolumen (1–2,5 ml H₂O), das Lösungsmittel (Tetrachloräthan, Tetrabromäthan und Chloroform), der Lösungsvermittler (p-Nitrophenol, 0–2–4%) sowie das Extraktionsvolumen (0,3–2,0 ml) untersucht.Anregungs- und Fluorescenzspektren wurden mit dem Fluorescenz-Spektrofluorimeter MPF-2A Perkin-Elmer-Hitachi registriert. Oestriol und ¹⁶-Oestratetraenol sind starke KIB-Fluorogene mit bekannten Spektraleigenschaften (Anregung/Fluorescenzmaxima bei 536/550 nm), 6-Oxo-Oestrogene geben erst ab 10 g schwache Fluorescenz. Die beiden 6-OH-Oestrogene bilden zwei Anregungsgipfel bei 440 und 536 nm und zwei Fluorescenzgipfel bei 584 und 550 nm. Das Verhalten der Anregungs- und Fluorescenzspektren unter verschiedenen Reaktionsbedingungen sowie nach Anregung mit verschiedenen Wellenlängen läßt die Entstehung von zwei Fluorogenen vermuten.

     

Fast determination of nitrate in small samples of rain and surface waters by means of uv spectrophotometry and flow-injection analysis

Summary An UV-spectrophotometric determination of NO_¯3 in small samples (0.5 ml) of rain and surface waters is described. A variant of flowinjection analysis is used in combination with an active carbon filter for removal of organic interferences. The accuracy and the reproducibility of the method are generally better than 3%. One determination takes 30 s.

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Schnelle UV-spektralphotometrische Nitratbestimmung in kleinen Proben von Regen- und Oberflächenwasser mit Hilfe der FIow-Injection-Technik

Zusammenfassung Eine Methode zur Nitratbestimmung in Proben von 0.5 ml mittels eines UV-spektralphotometrischen Verfahrens in Kombination mit der flow-injection Methode und einem Filter zur Beseitigung organischer Substanzen wird vorgeschlagen. Die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit sind meistens besser als 3%. Eine Bestimmung fordert einen Zeitaufwand von 30 s.

     

Comparison of the crystal structures of Co2(X 2O7)·2H2O,X=P and As

Summary Crystals of Co₂(X ₂O₇)·2H₂O,X=P/As were synthesized under hydrothermal conditions. Their crystal structures were determined by single crystal X-ray diffraction:a=6.334(1)/6.531(2),b=13.997(2)/14.206(4),c=7.637(1)/7.615(2)Å, =94.77(2)/94.74(2)°, space group P2₁/n,R=0.032/0.046,R _w=0.028/0.034 for 2423/2042 reflections and 131/119 variables. Within the twoXO₄ tetrahedra connected via a common corner to anX ₂O₇ group the average P-O bond lengths are approximately equal (1.540 and 1.543 Å), but As-O differs significantly (1.685 and 1.696 Å). A comparison with the isotypic Mn and Mg pyrophosphates shows a correlation between the ratio Me-O/X-O and the angle O-X-O.

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Vergleich der Kristallstrukturen von Co₂(X ₂O₇)·2H₂O,X=P und As

Zusammenfassung Kristalle von Co₂(X ₂O₇)·2H₂O,X=P/As wurden unter Hydrothermalbedingungen synthetisiert. Ihre Kristallstrukturen wurden mittels Röntgenbeugung an Einkristallen bestimmt:a=6.334(1)/6.531(2),b=13.997(2)/14.206(4),c=7.637(1)/7.615(2) Å, =94.77(2)/97.74(2)°, Raumgruppe P2₁/n,R=0.032/0.046,R _w=0.028/0.034 für 2423/2042 Reflexe und 131/119 Variable. In den beiden über eine gemeinsame Ecke zuX ₂O₇-Gruppen verknüpftenXO₄-Tetraedern sind die mittleren P-O-Abstände ungefähr gleich (1.540 und 1.543 Å), hingegen differiert As-O signifikant (1.685 und 1.696 Å). Ein Vergleich mit den isotypen Mn- und Mg-Pyrophosphaten zeigt eine Korrelation zwischen dem Quotienten Me-O/X-O und dem WinkelX-O-X.

     

Investigation of surface reactions of metals by quantitative distribution analysis with SIMS

Summary Surface reactions like carburization or nitriding are important in metallurgy to improve the properties of the surface. In the reaction of FeAlSi-alloys with CO at temperatures of about 1223 K carburization and oxidation occur. Quantitative distribution analysis of C, O, Al and Si in a layer of a few micrometers within a concentration range from x% to x /g is necessary to study the reaction and to calculate diffusion coefficients. Analysis was performed by combination of bulk analysis (thermal analysis for C, O), in situ microanalysis (EPMA/SEM) and surface analysis (SIMS). The investigations focussed on the capability of SIMS for quantitative distribution analysis of trace elements in surface zones of metals.For SIMS measurements a CAMECA IMS 3f ion probe analyzer was used 1. In the analysis of Al and Si matrix and sputter effects could be minimized by careful optimization of the chemical surface reaction with O₂ (oxygen-leak) during analysis. For quantification with an accuracy of approximately 30% rel. external standards were used. For the determination of O and C Ar⁺-primary ions were used. Quantification of oxygen was only possible by combination with bulk analysis (integration method). Due to selective sputtering crater bottoms were rough. Therefore in these measurements depth could not be determined with stylus techniques. Depth scale was obtained by comparing with measurements of Al and Si.

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Untersuchung von Oberflächenreaktionen von Metallen durch Quantitative Verteilungsanalyse mit SIMS

Zusammenfassung In der Metallurgie werden Oberflächenreaktionen wie Carburierung oder Nitrierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften verwendet. Bei der Reaktion von FeAlSi-Legierungen mit CO bei Temperaturen von ca. 1223 K tritt Carburierung und Oxidation auf. Zum Studium der Reaktion und zur Berechnung der Diffusionskoeffizienten ist eine quantitative Verteilungsanalyse von C, O, Al und Si in einer Schicht von einigen Mikrometern und einem Konzentrationsbereich von x% bis x g/g notwendig. Die Untersuchungen wurden mit einer Kombination von Durchschnittsanalyse (thermische Verfahren für C, O), in situ Mikroanalyse (ESMA/REM) und Oberflächenanalyse (SIMS) durchgeführt. Es wurden insbesondere die Möglichkeiten von SIMS für die quantitative Verteilungsanalyse von Spurenelementen in Metalloberflächen untersucht.Die SIMS-Analysen wurden mit einer CAMECA IMS 3f-Ionensonde durchgeführt 1. Bei der Analyse von Al und Si konnten Matrix und Sputtereffekte durch sorgfältige Optimierung der chemischen Oberflächenreaktion mit O₂ (oxygen-leak) während der Analyse minimiert werden. Die Quantifizierung erfolgte mit einer Richtigkeit von ca. 30% rel. unter Verwendung von externen Standards.Für die Bestimmung von O und C wurde mit Ar⁺-Primärionen gesputtert. Die Quantifizierung für Sauerstoff war nur durch Kombination mit der Durchschnittsanalyse (Integrationsmethode) möglich. Die Tiefenskala konnte bei diesen Messungen nicht direkt mit Oberflächenprofilometrie Methoden bestimmt werden, da der Kraterboden durch selektives Sputtern sehr rauh war. Die Tiefe wurde daher durch Normierung auf die Al und Si-Messungen bestimmt.

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Symbols used for Analytical Conditions PI primary ions - i _P primary ions current - d _Z crater depth - d _A diameter of analyzed area - PO₂ pressure in sample chamber if oxygen leak was used     

The surface activity of the lower homologues of n-alkylammonium chlorides in aqueous solutions. Effect of hydrophobic hydration

Summary The surface tensions of aqueous solutions ofn-alkylammonium chlorides (methyl to hexyl) have been measured at 25 °C. With methylammonium chloride the surface tension increased with concentration, whereas with ethylammonium chloride and higher homologues, the surface tension decreased with concentration. The results suggest that this transition is attributed to the effect of hydrophobic hydration. For propylammonium chloride and higher homologues, the relation between the surface tension lowering da and the concentrationC in the range of 0–10 dyne/cm, can be expressed by the equation; = AC + BC, whereA andB are constants. The surface tension coefficientB has been found to increase approximately twofold for each additional CH₂ group of alkyl chain.

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Zusammenfassung Es wurden die Oberflächenspannungen wäßriger Lösungen vonn-Alkylammoniumchloriden (Methyl- bis Hexylammoniumchloride) bei 25 °C gemessen. Für Methylammoniumchlorid nimmt die Oberflächenspannung mit der Konzentration zu, aber bei allen höheren Homologen mit der Konzentration ab. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß dieser Übergang durch die hydrophobe Hydration bedingt wird. Für Propylammonium-chlorid und die höheren Homologen wird die Beziehung zwischen der Erniedrigung der Oberflächenspannung und der KonzentrationC in dem Bereich von 1 bis 10 dyn/cm durch die folgende Gleichung ausgedrückt: = AC + BC (A undB sind Konstanten). Es wurde gefunden, daß B für jede zusätzliche CH₂-Gruppe etwa um den Faktor 2 größer wird.