含碱金属分子簇体系的结构和NLO性质

采用MP2方法优化得到Li(HF)n(n=2~4)体系的三个环型结构. 使用高水平的从头算方法MP2/6-311++G(3df,3pd)计算了它们的偶极矩μ0、极化率α0和一阶超极化率β0. 得出了大的一阶超极化率的变化规律, 并揭示出额外电子是引起大一阶超极化率的主要原因.     

含Schiff碱基噻唑衍生物二阶NLO性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列含Schiff碱基噻唑衍生物的二阶非线性光学(NLO)性质和电子光谱进行了研究.结果表明,分子中推、拉电子取代基强度的提高,噻唑环数的增加以及Schiff碱基的引入有利于提高分子的βtot值.光谱数据显示,分子中HOMO轨道向LUMO,LUMO+2及LUMO+3轨道的电子跃迁对分子的电子光谱有重要贡献.该系列化合物由于具有较大的二阶NLO响应与良好的透光范围,可以作为潜在的NLO材料.     

甲氧基苯基偶氮衍生物电子结构与二阶NLO性质的HF/FF方法研究

采用量子化学HF方法在6-31G水平上优化6个甲氧基苯基偶氮衍生物分子的几何构型，利用HF／6-31G。方法计算它们的偶极矩、电荷分布、前线分子轨道能级并结合有限场(FF)方法计算二阶非线性光学系数．结果表明，偶氮苯衍生物分子具有很好的共轭性，在给吸电子基团作用下，电荷转移明显，展现示出较强的极性．偶氮苯衍生物分子与苯乙烯、Schiff碱类衍生物相似，也具有很好二阶非线性光学活性，同时六元杂环取代的偶氮苯衍生物分子二阶非线性光学系数比未取代的大，五元杂环取代结果相反．     

以三亚吡嗪为中心的有机共轭分子的二阶NLO性质研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以三亚吡嗪为中心的有机共轭分子的二阶NLO性质和电子光谱进行了理论研究.结果表明,取代基推、拉电子能力的变化、相对数目及共轭桥的性质对研究分子的极化率及二阶NLO系数都有较大的影响.当研究分子以甲氨基为供体、以三氰基乙烯为受体、并以C=C双键为共轭桥时,显示了较大的二阶NLO活性和良好透光性的优化.该系列分子在NLO材料领域有较好的潜在应用价值.     

一水甲酸锂晶体二阶非线性光学系数的理论计算

采用有限场方法和含时耦合微扰方法,在6-31+G*基组水平上并考虑了电子相关效应和色散效应的影响,计算了一水甲酸锂晶体的宏观二阶非线性光学极化率和二阶非线性光学系数。其中非线性光学系数d31和d32与Roberts报道的相符,而另一个系数d33则比文献值大。计算结果还表明,在非共振情况下,电子相关效应对非线性光学极化率的影响远远超过了色散效应,同时表明Roberts报道的非线性光学系数比Singh等人报道的更为合理。     

三聚咔唑为中心的准八极矩分子二阶NLO性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法,对一系列以三聚咔唑为中心核的准八极矩分子的几何结构进行优化,在所得优化结构的基础上,结合有限场方法(FF)和含时密度泛函理论(TD-DFT)探讨了体系的二阶非线性光学(NLO)性质和电子光谱。结果表明,研究分子的极化率(α)及二阶NLO系数(β)随着取代基吸电子能力的增强而增大。当研究分子以三氰基苯乙烯为受体,碳-碳双键为共轭桥时,显示了较大的二阶NLO系数和良好透光性的优化,说明准八极矩分子内多重电荷转移可以有效地解决"非线性-透光性"矛盾。该系列分子在非线性材料领域中有望成为具有良好应用价值的候选分子。     

十二顶点邻位双取代碳硼烷衍生物二阶NLO性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法, 对系列十二顶点邻位双取代碳硼烷(C2B10H12)衍生物的几何构型进行优化. 在所得优化结构的基础上, 结合有限场方法(FF)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对这些分子的二阶非线性光学(NLO)活性及电子吸收光谱进行了研究. 结果表明, 邻位双取代碳硼烷有较强的吸电子作用, 与有机基团形成D-π-A结构时, 可以起到很好的受体作用. 当给体部分或桥的共轭性好, 给体的给电子能力强时, 邻位双取代碳硼烷的吸电子作用更明显, 从而增强了分子的二阶NLO响应.     

硼羰基取代螺旋共轭化合物电子结构的理论研究

在AM1方法优化的几何结构基础上,用INDO/CI-SOS方法深入探讨硼羰基(B—CO)螺旋共轭化合物的二阶非线性光学性质,讨论了硼羰基的不同取代位置对螺旋共轭体系的电子光谱、二阶非线性光学系数的影响.结果表明硼羰基的引入可改善体系的非线性光学性质,随着硼羰基个数的增加,二阶非线性光学系数增大,大入射波长为1064nm时,β绝对值比未被取代的螺旋共轭化合物的β值增大一个数量级,达到13 84×10-40C·m.     

推拉多烯—类胡罗卜素系列二阶非线性光学性质的理论研究

以ＩＮＤＯ／ＣＩ法为基础，利用完全态求和公式计算了推拉多烯－－类胡罗卜素系列分子的二阶非线性光学系数βｉｊｋ、βμ、β０。研究了β０与共轭分子链长的关系。在所研究的范围内，βλ与链长的２．２次方成正比。同时研究了两种取代基系列。结果表明，受电子基团为Ｈ＞＝Ｏ较－＝Ｎ更优越。     

过渡金属类立方烷原子簇化合物电子结构和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用基于第一原理的含时密度泛函理论(TDDFT)对一系列具有类立方烷簇芯结构的过渡金属簇合物二阶非线性光学性质进行了研究。结果证明, 由于簇芯结构的对称性的影响, 这一类簇分子的二阶非线性光学系数的数值要小于三核欠完整类立方烷体系。通过对电子结构的分析, 发现二阶非线性光学性质主要是由簇芯内电荷的迁移造成的。轨道分析显示, -S原子对于电荷的迁移起主要的传递作用。定域化轨道分析证明簇分子中存在的多中心键有利于簇芯内电荷的迁移。分子模拟的研究表明:虽然类立方烷结构簇分子的值比较小, 但是通过合理的配体设计, 获得具有较大值非线性光学晶体是可能的。     

不同尺寸六边形一水草酸钙晶体的合成、表征、性质及其细胞毒性

通过改变反应温度、溶剂、添加剂和搅拌速度,合成了尺寸分别为(1.5±0.4)、(3.5±0.5)、(5.5±0.5)和(9.5±1)μm的4种一水草酸钙(COM)晶体,比较了它们的理化性质差异。加入添加剂Na3Cit,增加搅拌速度,降低反应温度或降低溶剂的介电常数,均有利于获得小尺寸的晶体。X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)检测表明,这些晶体均为单相的COM晶体;扫描电子显微镜(SEM)观察显示,随着晶体尺寸由1μm增大到9μm,晶体由表面粗糙的圆钝形演变为表面光滑的薄片状,其高电荷密度的(101)晶面增大,晶体表面电荷密度增加,ζ电位绝对值也增大,形成的悬浮液稳定性越高。这些COM晶体对人肾近曲小管上皮细胞(HK-2)的损伤能力与其尺寸成负相关。     

A Neutron Diffraction Study for the Crystal Structure of the Deuterium（hydrogen） L－Arginine Phosphate Monohydrate

ＡＮｅｕｔｒｏｎＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔｕｄｙｆｏｒｔｈｅＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅＤｅｕｔｅｒｉｕｍ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）Ｌ－ＡｒｇｉｎｉｎｅＰｈｏｓｐｈａｔｅＭｏｎｏｈｙｄｒａｔｅＣｈｅｎｇＺｈｉ－Ｘｕ；ＣｈｅｎｇＹｕＦｅｎ；Ｇｕ...     

Dehydration Kinetics of Lithium Sulfate Monohydrate Single Crystals

Some peculiar properties of lithium sulfate monohydrate dehydration kinetics are investigated. Experiments were carried out under both isothermal and non-isothermal conditions on the bulk single crystals (1 cm). Under both heating modes some new data were obtained. Uncommon high dehydration process rate under isothermal conditions and linear dependence of this rate under non-isothermal ones were discovered. Experiments over the water saturated porous ceramics drying and over the water vapors transmitting through the layer of preliminary dehydrated lithium sulfate were carried out. It is attempted to explain observed phenomena considering heat- and mass-transfer conditions.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

Thermochemical Properties and Decomposition Kinetics of Ammonium Magnesium Phosphate Monohydrate

Ammonium magnesium phosphate monohydrate NH4MgPO4·H2O was prepared via solid state reaction at room temperature and characterized by XRD, FT-IR and SEM. Thermochemical study was performed by an isoperibol solution calorimeter, non-isothermal measurement was used in a multivariate non-linear regression analysis to determine the kinetic reaction parameters. The results show that the molar enthalpy of reaction above is （28.795 ± 0.182） kJ/mol （298.15 K）, and the standard molar enthalpy of formation of the title complex is （-2185.43 ± 13.80） kJ/mol （298.15 K）. Kinetics analysis shows that the second decomposition of NH4MgPO4·H2O acts as a double-step reaction： an nth-order reaction （Fn） with n=4.28, E1=147.35 kJ/mol, A1=3.63×10^13 s^-1 is followed by a second-order reaction （F2） with E2=212.71 kJ/mol, A2= 1.82 × 10^18 s^-1.     

Synthesis of Calix[4]arene Derivatives with NLO Properties

The new chromophore compounds with NLO properties were prepared by Knoevenagel condensation from forrnyl or diformyl calix[4/arene and isophorone derivatives in the presence of piperidine and acetic acid, respectively. In these chromophore calix[4]arenes, the ring locked trienes were employed as the conjugation bridge and electron acceptor in D-π-A units. The NMR spectra demonstrated that they existed in a cone conformation and consequently non-conjugated D-π-A units could be oriented at nearly the same direction.     

一水甲酸锂晶体三阶非线性光学性质理论研究

用含时藕合微扰Hartrre一Fork（CPHF）方法，有限场MP2理方法以及有向气 体方法，首次分别在分子和晶体水平上计算了一水甲酸锂晶体三次谐波极化率，表 明超分子γ(一3ω；ω,ω,ω)数值与超分子链长有线性关系；晶体x（一3ω;ω, ω,ω）计算值主要受到电子相关影响，其次受到基组和局域场影响，在非共振 条件下，频率色散的影响甚小'最后，估算了一水甲酸锂的三次谐波系数．     

新型光交联互穿网络体系的合成与非线性光学性能

设计合成了侧链上接有肉桂酸酯基团功能化聚合物(E51-DO3-C)和侧链同时含有环氧基团和偶氮苯生色团的功能化低聚物(PPGF-DO3-50),这两种功能化聚合物可分别以环加成反应和阳离子光引发机制进行交联反应形成先交联IPN体系,研究了E51-DO3-C、PPGFDO3-50体系和光IPN体系的极化交联后材料的二阶非线性光学(NLO)性能。研究含DO3生色团的酚醛环氧甘油醚低聚体在BDS·2PF_6阳离子光引发下的光交联过程以及NLO性能,非线性光学系数d_(33)值稳定性较差。利用这两种体系的相容性,设计获得了复合物E51-DO3-C/PPGF-DO3-50,其d_(33)值稳定性有显著提高,室温下30天后d_(33)值保持初值的80％左右。     

不同纵横比一水草酸钙晶体的合成、表征、吸附性能及其对肾上皮细胞的毒性差异

合成了长宽比分别为1∶2、1∶3、1∶4和1∶5的4种一水草酸钙(COM)晶体COM-1∶2、COM-1∶3、COM-1∶4和COM-1∶5,采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜(SEM)、ζ电位仪和比表面测试仪等对其理化性质进行了表征。SEM图片显示晶体的宽度相近,但长度分别为(3±0.3)μm、(5.2±0.3)μm、(7.0±0.7)μm和(8.8±1.2)μm。随着反应温度升高,生成的晶体长度变长;搅拌速度越大,生成的晶体尺寸越小;随着添加剂明胶的浓度减小,COM晶体的(101)面被拉长。细胞活力、细胞总死亡率和活性氧检测表明,不同长宽比COM对人肾近端上皮细胞(HK-2)的毒性大小为COM-1∶2>COM-1∶3>COM-1∶4>COM-1∶5>对照组,SEM检测证明4种COM晶体均能够黏附到细胞表面。毒性差异与以下各原因呈正相关：晶体大比例的(101)晶面、大的比表面积、大的细胞-晶体剪切应力。