Indirekte potentiometrische Bestimmung von Zink, Silber, Indium und Halogenen mit Hydrochinon

Zusammenfassung Es werden die Bedingungen für die indirekte potentiometrische Bestimmung einiger Schwermetalle angegeben, bei der zu einer Lösung des Ions ein Cyanoferrat(III)-überschuß zugegeben und die Lösung mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird. Das durch die Reduktion entstehende Cyanoferrat(II) reagiert mit dem Schwermetall unter Bildung des entsprechenden Niederschlages. Das Ende der Titration wird durch den ersten Überschuß von Cyanoferrat(II) in der Lösung angezeigt, der eine starke Potentialänderung im Redox-System Cyanoferrat(II)-Cyanoferrat (III) hervorruft. Die Methode eignet sich für die Bestimmung von Zink, Silber und Indium und hat sich in diesen Fällen auch in Gegenwart einiger Fremdionen bewährt. Versuche, in ähnlicher Weise Ni, Co, Mn, Cu. Cd, Pb, Mo und U zu bestimmen, blieben ohne Erfolg.Dagegen konnte eine potentiometrische Methode zur indirekten Bestimmung yon Chlor, Brom, Hypochlorit, Hypobromit und Bromat ausgearbeitet werden, bei der zu der Probelösung ein Übersehuß an Cyanoferrat(II) zugegeben und die äquivalente Menge Cyanoferrat(III), das durch die Oxydation entsteht, mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird.     

Dithiophosphors?ure-O,O-diethylester zur Spurenanreicherung an Aktivkohle

Zusammenfassung Der für die Extraktion im stark sauren Medium geeignete Chelatbildner Dithiophosphorsäure-O,O-diethylester kann auch für die Spurensorption an Aktivkohle eingesetzt werden. Durch das unterschiedliche Sorptionsverhalten der Elemente ist es möglich, eine Gruppe von Elementspuren (Bi, Cd, Cu, In, Pb, Tl) selektiv aus verschiedenen Matrices abzutrennen. Am Beispiel der Analyse von Reinstgallium konnte gezeigt werden, daß die Kombination von Spurenabtrennung und mikrophysikalischem Bestimmungsschritt zu Nachweisgrenzen im ng/g-Bereich führt. Als Bestimmungsverfahren für die angereicherten Spuren wurden die Injektionsmethode der Flammen-AAS und die Schlaufen-AAS eingesetzt, da mit beiden Methoden bei sequentieller Messung noch Multielementbestimmungen aus Spurenkonzentraten von weniger als 1 ml möglich sind.

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Dithiophosphoric-acid-O,O-diethylester for trace enrichment on activated carbonI. Analysis of high-purity gallium and aluminium-determination of the element traces by flame-AAS (injection method and loop-AAS)

Summary The chelate complexing agent dithiophosphoric acid-O,O-diethylester, suitable for extraction from high acidity media, can also be put to use in trace sorption on activated carbon. Due to different sorption behaviour of elements, it is possible to separate selectively from different matrices, groups of elements (such as Bi, Cd, Cu, In, Pb, Tl). By way of example concerning the analysis of high-purity gallium, it could be demonstrated that by combination of a trace separation with a micro-physical determination step, detection limits in the ng/g-region could be reached. As a determination procedure regarding pre-concentrated traces, the injection method of flame-AAS and loop-AAS were applied, because both these methods allow sequential multielement determinations from trace concentrates of less than 1 ml.

     

Bestimmung von Spurenelementen in Flu?wasser mit Hilfe der Voltammetrie

Zusammenfassung Bei der Bestimmung von Spurenelementen in Flußwasser durch Voltammetrie treten Störungen auf, die überwiegend von organischen Verunreinigungen verursacht werden. Die Einflüsse dieser Verunreinigungen können durch oxidative UV-Photolyse beseitigt werden.Im Anschluß an die Bestrahlung der Proben konnten in filtriertem Rheinwasser Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl und mit Einschränkungen auch Mn voltammetrisch bestimmt werden. Die Konzentrationen an Bi und Se lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Die Nachweisgrenzen für die genannten Elemente in Flußwasser bewegten sich in der Größenordnung zwischen 0,1 und 1 g/l. Vergleichsbestimmungen mit Hilfe der flammenlosen AAS (Graphitrohrküvette) ergaben gute Übereinstimmung für die Elemente Cu, Zn und Mn, während die Konzentrationen der anderen Elemente unterhalb der Nachweisgrenze der AAS lagen.Die Komplexierungskapazität des Rheinwassers für Zn, Cd, Pb und Cu wurde durch voltammetrische Titration ermittelt. Sie lag zwischen 5,0 und 0,7 g/l und nahm in der Reihenfolge Cu > Zn > Pb > Cd ab.

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Determination of trace elements in river water by means of voltammetry

Summary The determination of trace elements in river water by voltammetry is disturbed by the presence of organic substances. The influence of these substances can be eliminated by oxidative UV-photolysis.After UV irradiation the following elements were determined in Rhine water by voltammetry: Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl and — with reservations — Mn. The concentrations of Bi and Se were below the detection limits. The detection limits in river water for the elements mentioned were determined and found to be between 0.1 and 1 g/l. Comparative determinations by AAS (graphite tube) showed good agreement for Cu, Zn and Mn, whereas the concentrations of the other elements were below the detection limits of AAS.The complexing capacity of Rhine water for Zn, Cd, Pb and Cu was determined by voltammetric titration. It decreased in the order Cu > Zn > Pb > Cd and was between 5.0 and 0.7 g/l.

     

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl und Zn aus Wolframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach Lösen des Probenmaterials in H₂O₂ in Diäthyldithiocarbamidat-Chelate überführt. Die Chelatverbindungen werden beim Filtrieren der Lösung durch ein mit Aktivkohle beschichtetes Filter adsorbiert und an der Kohleoberfläche angereichert. Die angereicherten Elemente werden durch Röntgenfluorescenz-Spektrometrie oder nach Ablösen von der Kohle mit HNO₃ durch Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt. Es wurden relative Standardabweichungen, je nach Element, von 0,02–0,16 ermittelt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,04–2,3 ppm.Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Reliable determination of elemental traces in the ng/g range in biotic materials and in coal by inverse voltammetry and atomic absorption spectrometry after combustion of the sample in a stream of oxygen

Summary Copper, zinc, selenium, cadmium, tellurium, thallium, lead, and bismuth were determined in biotic matrices and in various coal samples after combustion in a stream of oxygen and dissolution of the volatilized elements and/or residue in 1 to 2 ml of a high-purity acid by differential pulse anodic and/or cathodic stripping voltammetry from the same decomposition solution with only a few chemical adjustments. With the exception of zinc all elements can be volatilized from the sample as oxides or halides upon admixture with cellulose/magnesium chloride, and can thus easily be dissolved. The detection limits for Se, Te, Tl, and Bi were found to be 1 ng/g, 0.5 ng/g, 1 ng/g, and 2 ng/g, respectively. For Cu, Zn, Cd, Pb the detection limit was limited by the blank value and lay in the low ng/g range. The results were in good agreement with those obtained by atomic absorption spectrometry after both wet decomposition and combustion.

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Zuverlässige Bestimmung von Elementspuren im ng/g-Bereich in biologischen Matrices und in Kohle durch differentielle Pulsinversvoltammetrie und Atomabsorptionsspektrometrie nach Verbrennung der Probe in einem Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Kupfer, Zink, Selen, Cadmium, Tellur, Blei, Thallium und Bismut wurden in biologischen Matrices und verschiedenen Kohleproben nach Verbrennung im Sauerstoffstrom und Lösen der Verbrennungsprodukte in 1 bis 2 ml gereinigter Säure durch differentielle Pulsinversvoltammetrie aus derselben Aufschlußlösung mit drei verschiedenen Elektrolyten bestimmt. Mit Ausnahme von Zn, das sich im Rückstand befindet, lassen sich alle Elemente nach Zumischen von Magnesiumchlorid im Verhältnis 82 und bei Kohleproben zusätzlich von Cellulose (11) als Oxide oder Halogenide verflüchtigen und können leicht gelöst werden. Die Nachweisgrenzen für Se, Te, Tl, Bi betragen 1 ng/g, 0,5 ng/g, 1 ng/g und 2 ng/g. Für Cu, Zn, Cd und Pb werden die Nachweisgrenzen durch Blindwerte begrenzt. Sie liegen für alle vier Elemente im unteren ng/g Bereich. Die Ergebnisse wurden mit den durch Atomabsorptionsspektrometrie ermittelten Daten verglichen und stimmen gut überein.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Hartkamp on the occasion of his 60th birthday     

Anodische Amalgamvoltammetrie

Zusammenfassung Die nach der elektrolytischen Abscheidung von Metallen an amalgamierten Pt-Elektroden bei schneller Wiederauflösung der Amalgame entstehenden Stromspitzen sind zur Bestimmung sehr geringer Metallmengen in der praktischen Analyse geeignet. Die Grundlagen des Arbeitsverfahrens sowie die Bestimmung von Pb, Cd, Bi und Tl werden beschrieben.Herrn Prof. Dr. Geilmann danke ich für die Unterstützung der vorliegenden Arbeit, Herrn Prof. Dr. F. Strassmann für die Bereitstellung von Institutsmitteln.     

Komplexometrische Titrationen mit bifunktioneller ?DTA/NaOH-Ma?l?sung und elektrochemischer Indikation mit der Glaselektrode

Zusammenfassung Mit dem beschriebenen Verfahren konnte eine Weiterentwicklung der alkalimetrischen Methode bei komplexometrischen Bestimmungen erzielt werden, wobei nach einer Vorneutralisation mit nur einer Titration die Bestimmung ausgeführt werden kann. Durch die einfache und exakte Indikation mit der Glaselektrode, verbunden mit einer übersichtlichen Arbeitstechnik, ergibt sich eine weitgehend universelle Anwendbarkeit des Verfahrens auf viele komplexometrische Bestimmungen. Die pH-Einstellung bei der Vorneutralisation ist unkritisch und belastet den Arbeitsgang kaum. Der Einfluß puffernder Substanzen kann durch gezielte Arbeitstechnik weitgehend unterdrückt werden. Die Methode wurde zur Bestimmung von Ca, Cd, Co, Cu, Hg(II), Mg, Mn(II), Ni, Pb und Zn angewendet. Die relative Standardabweichung liegt zwischen ±0,2 und ±0,5%.Herrn P. Sket danke ich für die sorgfältige Ausführung zahlreicher Titrationsversuche.     

Die komplexometrische Titration von Nickel neben Kobalt und einigen anderen Metallen

Zusammenfassung Versetzt man eine Nickellösung mit Komplexonüberschuß, so kann dieser bei etwa p_H 2 in eisgekühlter Lösung mit Wismutnitratlösung gegen Brenzcatechinviolett als Indicator zurückgemessen werden. Nickel, das sich allgemein bei Komplexreaktionen träge benimmt, wird bei der niedrigen Temperatur im Komplexonat eingefroren. Die Nickelbestimmung kann neben Alkalien, Erdalkalien, Mn, Zn, Cd, Co, Hg, Cu, Cr, Pb, As, Ag, Tl durchgeführt werden. Fe, In, Ga, Bi und Th werden mittitriert. Al und Sb gehen nur langsam aus dem Komplex und stören. Die Bestimmung von Nickel und Kobalt in einer Lösung wird beschrieben. Auf die Möglichkeit, durch geeignete Kombination der neuen Methode, mit bekannten Komplexonverfahren in einer Lösung drei und auch mehr Metalle zu bestimmen wird verwiesen. Die Bestimmung ist sehr genau und kann, wie den Beleganalysen zu entnehmen ist, mit einer Fehlerbreite von nur 1–2 Tropfen einer 0,05 m Lösung ausgeführt werden.Die Fa. Chemapol, Prag, stellte uns Brenzcatechinviolett zur Verfügung. Die Fa. Riedel-de Haën, Seelze/Hann., überließ uns zahlreiche der sonst benötigten Reagentien. Den Genannten für ihre Unterstützung auch an dieser Stelle bestens zu danken, ist gerne erfüllte Pflicht.     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.     

Oberwellen-Wechselstrompolarographie

Zusammenfassung Mit einer geeigneten Meßanordnung wurden die bei der Wechselstrompolarographie mit sinusförmiger Wechselspannung auftretenden Oberwellen bei verschiedenen Depolarisatoren gemessen. Ihre Frequenz-, Amplituden- und Konzentrationsabhängigkeit wurde ermittelt. Die Messung der Spitzenstromstärke der einzelnen Oberwellen gestattet die Bestimmung von Cd, Pb, In und Tl in Konzentrationen bis zu 0,02 –0,05 g/ml.Die vorliegende Arbeit wurde in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemie ermöglicht.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danke ich für die Bereitstellung von Institutsmitteln.     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Über das Verhalten histologischer Suspensionen im Ultraschallfeld

Zusammenfassung Das Verhalten histologischer Suspensionen im Ultraschallfeld wird am Beispiel der Kollagenfibrillen in Wasser studiert. Auf die Bedeutung histologischer Ultraschallsuspensionen für medizinische Zwecke sowie für die elektronenmikroskopische Präparationstechnik wird eingegangen. Die bei den beiden Frequenzen von 7,5 und 350 kHz völlig verschieden verlaufenden Vorgänge der reinen Dispergierung bei niederer Frequenz, der Dispergierung und anschließenden Aggregation, sowie der Wickeleffekt bei hoher Frequenz können durch elektronenmikroskopische Bilder theoretisch erklärt und verdeutlicht werden.Der eine von uns (W.) dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die gewährte Unterstützung und Frau M. Gethmann für ihre präparative Hilfe.