苯并E嗪热固化过程中体积变化的研究

采用不同的测试方法,对双酚Ａ型苯并Ｅ嗪和两种苯并Ｅ嗪模型化合物热聚合体系固化过程中的体积变化从表观体积收缩率、密度－固化时间曲线、恒温固化收缩率以及密度－温度曲线几方面进行了研究,深入探讨了苯并Ｅ嗪在固化过程中是否发生体积膨胀,并着重讨论了不同酚核结构苯并Ｅ嗪开环聚合过程中体积变化的差异及影响因素。结果表明,不同结构的苯并Ｅ嗪均呈现出宏观体积膨胀效应,但在恒温固化过程中却均呈现体积收缩,且这种体积     

二烯丙基二苯并(口恶)嗪中间体的结构与固化行为

苯并(口恶)嗪化合物是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环.在适当条件下能发生开环聚合反应,生成类似于酚醛树脂结构的材料,固化过程无低分子挥发成份放出,因而作为酚醛树脂高性能化的新途径,日益受到人们的重视并得到了应用[1～3].苯并(口恶)嗪化合物的合成一般是在二氧六环、无水乙醇、异丙醇、甲苯等溶剂体系中进行[4～6].最近,我们则以水为介质,采用悬浮法工艺,制备了各种以二元酚为基础的粒状双苯并(口恶)嗪中间体[1].随后,又以双酚A、氯丙烯、苯胺、甲醛为原料合成了粒状的二烯丙基二苯(口恶)嗪中间体(本文简称中间体).     

一种不含β-氢的苯并(口恶)嗪的表征分析及催化固化研究

以邻烯丙基双酚A、多聚甲醛和烯丙基胺为原料, 采用无溶剂的方法合成了一种不含β-氢的苯并(口恶)嗪(2,2-二(3,8-二烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并(口恶)嗪)-丙烷(B-dbo). GPC和元素分析结果表明, 此嗪中间体主要是单量体和二聚体. 用FTIR和 1H NMR对中间体结构进行了表征. 结果表明, 此苯并(口恶)嗪的分子结构中存在三种反应官能团: (口恶)嗪环、 N-烯丙基、 Ar-烯丙基. 用DSC和FTIR研究三种反应基团在固化时的反应情况. 将双酚A、邻烯丙基双酚A、 TiCl4和PCl5作为催化剂按适量的比例加入B-dbo中, 用DSC研究其固化行为, 并对TiCl4催化试样在不同的固化温度下进行FTIR测试分析, 提出在TiCl4催化下苯并(口恶)嗪环副反应及开环固化机理.     

苯并恶嗪／蒙脱土插层体系和苯并恶嗪体系的动态固化行为比较

比较了苯并恶嗪单体（BZ）和插层于蒙脱土层间的苯并恶嗪单体（BZ／MMT）两种体系的动态固化特性。实验发现，经有机化处理的蒙脱土在BZ／MMT体系的固化行为中起着重要的作用，使该体系存在催化聚合和热聚合两类固化单元反应，结果造成两种体系在特征固化温度、固化速率、反应热、反应级数以及表观活化能上存在明显的差别。     

5-硝基螺(口恶)嗪的合成及其光致变色

螺(口恶)嗪是一类重要的光致变色化合物,与研究最多的螺吡喃化合物相比,其主要优点是热稳定性高、抗疲劳性强。做为光致变色光存贮材料,它是一类值得重视的化合物,但关于此类化合物的研究却还很少。限制此类化合物在光致变色光存贮材料中应用的最大困难是它们的最大吸收(一般在650nm左右)与现有半导体激光器的光源波长(一般大于750nm)不相适应。     

Mannich反应合成3,6(8)-二取代-2,4-二氢-1,3-苯并(口恶)嗪及其杀菌活性

以取代苯酚、多聚甲醛和取代苯胺为原料,在无催化剂的条件下,通过Mannich缩合反应合成了一系列新型3,6(8)-二取代-2,4-二氢-1,3-苯并(口恶)嗪类化合物.结果表明,取代苯酚和取代苯胺的取代基为供电子基时,合成产物的产率高于吸电子取代基的.产物的结构用1H NMR、13C NMR、IR和MS等进行了表征.初步测试了目标化合物的杀菌活性,部分化合物具有较好的杀菌活性.当浓度为25 mg/L时,化合物4j和4d对菌核病菌的抑制率分别为86.1％和81.5％,化合物4i对灰霉病菌的抑制率为81.6％.     

微波固相合成苯并[a]分恶嗪衍生物

首次在固相条件下微波辐射Ｎ，Ｎ－二烷基－４－亚硝基苯胺盐酸盐和２－萘酚生物快速合成苯并「ａ」吩恶嗪衍生物，得到苯并「ａ」吩恶嗪锌离子氯化物３ａ－３ｆ，且收率较高。此外，Ｎ，Ｎ－二甲基－４－亚硝基苯胺盐酸盐和１，３－二羟基－２－萘甲酸乙酯的混合物在微波辐射下合成了一个新的激光染料９－二甲氨基－６－乙氧羰基－５Ｈ－苯并「ａ」的吩恶嗪－５－酮４。     

金催化炔基苯并二(口恶)英环化合成8-羟基异香豆素的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算对金催化炔基苯并二(口恶)英环化合成8-羟基异香豆素反应进行了研究,探讨了详细的分子机理,获得了一些与实验研究不同的认知.水分子既是反应物又扮演了质子梭的角色,与金络合物协同作用促进反应在温和条件下进行;亲核加成的优势进攻位点为底物远离氧杂苯环一侧的C(sp3)原子,导致底物中C(sp3)—O键断裂;新的C—O键形成与底物中C—O键的断裂遵循分步机制;副产物丙酮中的氧来源于反应体系中水的贡献;反应的区域选择性起源于取代基诱导的炔基π电子极化.     

对硝基苯酚亚甲基桥齐聚物的苯并二(口恶)环衍生物的合成

本文研究了二(对硝基苯氧基)-甲烷或对硝基苯酚在浓硫酸的存在下与过量多聚甲醛的反应,合成得到含两个和三个苯环的对硝基苯酚亚甲基桥齐聚物的苯并二噁环衍生物。柱层析分出四个纯品,经IR,~1H NMR,MS分析鉴定,其中三个为新化合物。这类化合物作为合成子可用于硝基取代的杯芳烃或长链亚甲基桥齐聚物的收敛性分步合成。     

四氢呋喃开环聚合的研究

四氢呋喃(THF)通过正离子开环聚合制得的聚丁二醇(PTMG)是生产聚氨酯及聚酯弹性材料的重要原料。对PTMG的一般要求是平均分子量在600—3000之间,两个端基为羟基。一般用下列三类催化剂制备的:醋酸酐-高氯酸,氟磺酸及发烟硫酸,用醋酸酐-高氯酸为催化剂制得的聚四氢呋喃,是以醋酸酯基(—OAC)为端基,尚需进一步水解反应,使端基变为羟基。用氟磺酸为催化剂,虽然产物的端基为羟     

四氢呋喃开环聚合的研究——Ⅵ.用脂肪族二酰氯与高氯酸银在不同温度下引发的聚合反应

用癸二酰氯或己二酰氯-高氯酸银引发四氢呋喃本体聚合,于0—50℃之间都可生成无链终止及转移反应的双端正离子活性链,引发效率接近1.用丁二酰氯-高氯酸银引发聚合则生成单端正离子活性链。     

1,3-戊二烯阳离子聚合过程中环化反应的研究

以ＡｌＣｌ３和（ＣＦ３ＳＯ３）３Ａｌ为引发剂，ＣＨ２Ｃｌ２为溶剂，在２０℃聚合了１，３ 戊二烯（ＰＤ）．对聚合物（ＰＰＤ）的结构分析表明，（ＣＦ３ＳＯ３）３Ａｌ生成的聚合物具有较高的环化度．聚合物的环化过程是通过两种机理，分子内链转移机理和阳离子引发机理，后者可以通过加入ＤｔＢＰ得到抑制．ＡｌＣｌ３引发的聚合反应中环化过程以前一种机理为主，而（ＣＦ３ＳＯ３）３Ａｌ则以后一种机理为主．通过阳离子引发的环化反应主要发生在ＰＰＤ１，２单元侧基双键上     

STUDY ON CATIONIC RING-OPENING POLYMERIZATION MECHANISM OF 3-ETHYL-3-HYDROXYMETHYL OXETANE

ABSTRACT

Cationic ring-opening polymerization of 3-ethyl-3-hydroxylmethyl oxetane was carried out using BF₃·O(C₂H₅)₂ as initiator, and a branched polyether was formed. Typical SEC curves show that the polymer consists of two fractions: one has higher molecular weight (11.7×10⁴～ 9.2×10⁴) and the other has lower molecular weight (3.8×10³～4.0×10³). This probably resulted from the chain-tran sfer reaction of two propagating polymer chains. The structure of the polyEHMO formed was characterized by ¹H and ¹³C NMR spectra. The degree of branching is mainly affected by the propagation mechanism. As the molar ratio of [I]₀/[EHMO]₀ in feed increased, the degree of branching also increased.     

原位核磁研究环氧丙烷的开环聚合反应动力学

利用原位~1H-NMR(400MHz)和~(13)C-NMR(100MHz)研究了环氧丙烷在TPPAlCl催化剂上开环聚合的动力学行为,包括反应级数、聚合反应速度常数、反应活化能以及活性中心数目、聚合物链的平均长度和聚合物的立规度等。 本方法的特点是原位、简单、快速和信息量丰富,是定性和定量分析及动力学研究的有效的现代测量方法之一。     

环氧化物稀土络合催化开环聚合动力学研究

用膨胀计方法研究环氧丙烷、环氧氯丙烷在稀土络合催化剂 Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O作用下的聚合反应动力学,表明聚合反应速度对催化剂浓度及单体浓度均呈一级关系。环氧丙烷、环氧氯丙烷开环聚合反应活化能分别为61.3kJ/mol和48.9kJ/mol。在同样的聚合反应条件下,环氧氯丙烷聚合反应速度大于环氧丙烷聚合反应速度。 研究还发现,催化剂组成摩尔比Al/Nd及H_2O/Al对聚合反应速度均有一定影响;各种稀土元素络合催化剂催化活性顺序为:Nd>La>Dy>Yb>Eu;稀土络合物中配体对活性的影响为:acac>P_(204)>P_(507)>naph;烷基铝的影响为:Al(i-Bu)_3>AlEt_3。     

四氢呋喃开环聚合的研究——Ⅲ.本体聚合的总生长反应速度常数

用溴丙烯-高氯酸银或癸二酰氯-高氯酸银引发四氢呋喃在0℃进行本体聚合,测得总生长反应速度常数(k_p)分别为0.32×10~(-3)及0.38×10~(-3)升·克分子~(-1)·秒~(-1)。这样低的k_p值认为是由于ClO_4~-抗衡负离子具有强的亲核性所致。在溴丙烯-高氯酸银催化体系配此中加大银盐用量(到过量51％),引发诱导时间缩短,聚合速度加快,而k_p值的增大不明显。     

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合的研究

分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,单体转化率可达90%以上.单体转化率在引发剂/单体摩尔比为1/1000时最高,然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低.乙醇铁表现出最高的引发活性,聚合产物的相对粘均分子量最高可达7·28×104[聚(D,L-丙交酯)]和19·00×104[聚(L-丙交酯)].醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著,随醇铁配体体积增大,聚合产物的分子量逐渐降低,分子量分布也逐渐加宽.1H和13C-NMR分析表明醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化,对D,L-丙交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性.MALDI-TOF MS分析指出D,L-丙交酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应,用13C-NMR评价了各醇铁引发体系在聚合过程中的酯交换程度.但基于谱峰分辨原因,醇铁配体对立构加成选择性和酯交换的影响的规律性不明显.     

环戊烯开环聚合中的高效活化剂——多卤代苯酚

本文研究了苯酚、卤代苯酚和多卤代苯酚对 WCl_6-i-Bu_3Al 催化体系在环戊烯开环聚合中的活化效果。实验结果表明:(1)在苯环上至少有两个取代的氯原子的苯酚在芳烃中才能具有高活化作用;在烷烃中至少要有三个取代的氯原子的苯酚,如2,4,6-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚,其活化效果才更显著。(2)在无活化剂或活化效果较差的苯酚和一溴苯酚存在下,溶剂效应次序:氯苯>甲苯(苯)>加氢汽油(庚烷、环已烷);在活化效果高的多卤代苯酚存在下,溶剂效应不显现。(3)比较了三种卤代烷基铝的助催化效果,其助催化活性次序:Et_2AlI>Et_2AlCl>Et_2AlBr。(4)双烯烃对环戊烯开环聚合有一定的调聚作用。在实验条件下聚合物反式链节含量没有明显改变。