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丁二烯在某些钕催化剂体系中聚合活性中心数的测定和动力学的研究Ⅰ.聚合条件对活性中心浓度的影响 总被引:2,自引:0,他引:2
本文应用氘醇淬灭法测定了钕化合物-烷基铝-丁二烯聚合体系的活性中心浓度.对五种钕化合物和三种烷基铝所组成的不同催化剂体系进行测定的结果表明:其活性中心浓度在0.004~0.08mol/molNd内变化.本文还研究了聚合条件及催化剂组成对活性中心浓度及增长速度常数的影响.结果表明:增长速度常数不随烷基铝及钕化合物的种类而变化,因此,对于不同组成的催化剂,其聚合活性的差别主要在于活性中心浓度的变化. 相似文献
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研究了稀土配位催化剂两组分NdCl_3·3i-PrOH与At_3之间的反应.发现具有活性的固体产物是一混合物,其中含有烷基化的钕化合物.两组分反应时没有卤代烷生成,键合于钕上或铝-钕桥上的烷基的热稳定性较键合于铝上的小.对烷基化的钕化合物设想了两种可能的结构.随着钕烷基化程度的增大,催化剂对异戊二烯聚合的活性也增大,而氯化烷基铝的存在则降低它的活性. 相似文献
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可逆配位链转移催化体系由过渡金属催化剂和主族金属烷基化合物组成,聚合物链在两者间进行快速可逆的链转移反应实现了聚合物的分子量、分子量分布的可控,且能够得到具有不同拓扑结构及立体选择性的均聚物和共聚物。配位链转移聚合(CCTP)除具有传统的活性阴离子聚合的优点之外,更重要的是,其平均每个活性中心可产生多条聚合物链,中心金属利用率超过100%,且催化剂立体选择性强。本文简要介绍了双烯烃配位链转移聚合研究进展,包括CCTP的基本原理,双烯烃配位链转移均聚合、共聚合及链穿梭聚合方面的研究。 相似文献
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非均相TiCl4/MgCl2-AlR3型Ziegler-Natta(非均相Z-N)催化剂是聚烯烃工业最重要的催化剂,经烷基铝活化的非均相Z-N催化剂具有复杂的活性中心结构,改变聚合温度、聚合时间、烷基铝种类及浓度等均会影响活性中心结构与催化性能.本文研究了不同聚合温度下TiCl4/MgCl2-AlEt3(三乙基铝)催化丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)的共聚合动力学,研究发现,随着聚合时间的延长,聚合活性先升高然后降低,在50℃聚合活性最高.采用核磁共振波谱(1H NMR)、紫外荧光定硫仪和凝胶渗透色谱(GPC)研究了共聚物的微观结构、活性中心数和分子量及其分布,发现随着聚合时间的延长及聚合温度的升高,活性中心数、共聚物中反式-1,4-结构、分子量及分子量分布均发生不同规律的变化.本文研究结果可为进一步理解非均相Z-N催化剂在不同聚合温度下催化共轭二烯烃聚合的动力学及其关键影响因素提供参考. 相似文献
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1.研究了聚合时起始单体浓度、催化剂组分浓度以及聚合温度对产物分子量的影响,找到聚合度的倒数分别与起始单体浓度的倒数、氯化钴浓度的平方根、一氯二乙基铝浓度 的平方根呈直线关系。根据聚合温度与产物聚合度的关系,求得总的链终止活化能约在14千卡/克分子左右。 2.研究了聚合时几种给电子化合物及庚烷的加入对产物分子量的影响。发现聚合度的倒数与给电子化合物的浓度或庚烷浓度成直线关系,设直线斜率为链转移系数,则对三乙胺、四氢呋喃、吡啶、乙硫醚、庚烷分别为1.87,0.36,0.19,0.14,0.0012。 相似文献
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烷基铝(AlR3)作为Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂组分,起到烷基化、还原主金属化合物、参与活性中心形成与演变、链转移剂等重要作用.然而烷基铝自身对二烯烃单体也具有催化作用.本工作采用不同结构烷基铝如三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、氢化二异丁基铝(AlH(i-Bu)2)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)、二氯一乙基铝(AlEtCl2),研究了烷基铝的种类和浓度对异戊二烯催化行为的影响.采用核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)等对产物的微观结构(顺式-1,4-和反式-1,4-含量)和分子量及分布等进行了表征,探讨了不同结构烷基铝的催化行为.发现烷基铝不仅可以催化异戊二烯齐聚,与微量水作用后还可以引发异戊二烯阳离子聚合,得到顺反混合结构的线性聚合物.烷基铝浓度对其催化行为有较大影响.当n(Al)/n(M)=1050×10-5时,AlEtCl2的催化活性显著提高,产物主要为线性聚合物;而其他结构烷基铝的催化活性较低.当n(Al)/n(M)≤350×10-5,烷基铝自身催化异戊二烯齐聚及聚合能力极弱.过低和过高的烷基铝浓度都不利于获得高分子量聚合物.这为深入理解Ziegler-Natta催化剂体系烷基铝组分的催化作用及其对聚合物的影响提供依据. 相似文献
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在稀土体系催化下的丁二烯聚合动力学 总被引:1,自引:0,他引:1
本文应用键谷勤聚合动力学公式进行动力学研究。求出了活性中心数目,有关的动力学常数和聚合速度方程(R_p=k_p[C~*][M])并着重研究了聚合物活性链性质。 在链引发阶段,发现20℃和50℃聚合,属于迅速引发类型,在0℃时则是缓慢引发类型。聚合过程中,存在明显的链转移反应。Al(i-C_4H_9)_3是主要的链转移剂。在50℃聚合时,有活性中心失活现象发生,并表明其为双基终止。 相似文献
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本文确立了以硫酸高铈溶液分析钨的价态方法,并应用于研究烷基铝对六氯化钨的还原作用,发现还原能力取决于烷基铝的种类、用量和实验条件。各种烷基铝的还原能力为:i-Bu2AlH>i-Bu3Al>Et3Al2Cl3。此外,烷基铝与钨化合物络合生成一种稳定的活性中心是导致引发聚合的重要原因。单体对六氯化钨有还原作用,但是这种还原作用与烷基铝相比还是较弱的。钨的平均价态低于二价时聚合活性降低。在钨的平均价态不低于二价的情况下,聚合活性主要取决于活化剂或活化剂种类,带有吸电子基团的芳香族羟基化合物助催化活性高,带有给电子基团的羟基化合物助催化活性低。一般来说,催化剂陈化都导致聚合活性的明显降低,在四氯苯酚存在下各种加料次序对聚合活性影响不大。本文的一些实验结果更符合于卡宾型反应机理。 相似文献
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本文测出丁二烯在La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho和Y七种稀土氯化物与两种烷基铝分别组成的催化体系中聚合链增长速度常数和活性中心浓度。其30℃时k_p值在6—100 1/mol·sec间,不同稀土催化剂k_p值顺序为:k_p(Nd)~k_p(Sm)~k_p(Gd)>k_p(La)>k_p(Dy)>k_p(Ho)>k_p(Y)。钕催化剂在七种稀土催化剂中具有较大的活性中心浓度,其值为2—3×10~(-2)mol/molNd。本文对稀土络合催化剂k_p的性质作了讨论。 相似文献
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本文用动力学方法处理了丁二烯在NdCl3·3i-PrOH-AlEt3催化体系中,-70℃下聚合结果:发现聚合体系中不存在可检测出的使活性中心失活的不可逆的链终止反应和限制产物分子量的链转移反应,产物的分子量分布较窄并具有特高顺1,4-微观结构,平均活性链寿命相当长。 相似文献