在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

我们发展一种在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵（TBAB）中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应方法。我们发现水的量对反应有很大的影响。当水的用量为1 %（质量比）时,反应的结果最好。在3 mol%的醋酸钯和1.5 g的TBAB（含1%的水）,一系列卤代芳烃与芳基硼酸的顺利地发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,得到中等及良好的产率。而且在溴代芳烃和活泼的氯代芳烃的交叉反应中,Pd(OAc)2/TBAB催化体系可以回收重复使用多次,并且催化活性基本不变。     

钯催化下吡唑与2,6-二溴吡啶的偶联反应

 在相对温和的反应条件以及PPh3和KOtBu存在的情况下,Pd(OAc)2催化吡唑与2,6-二溴吡啶(摩尔比1∶2.4)的偶联反应主要生成单吡唑基取代的2-溴-6-吡唑基吡啶. 在无Pd(OAc)2/PPh3存在的情况下,则主要生成双吡唑基取代的2,6-二吡唑基吡啶. Pd(OAc)2与2-溴-6-吡唑基吡啶反应生成的配合物中间体可能抑制了双吡唑基取代产物的生成,从而影响产物分布.     

钯催化合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶

以Pd(OAc)2为主催化剂,PPh3为配体,2-溴(氯)吡啶和2,4-二氟苯硼酸通过Suzuki偶联反应合成了2-(2,4-二氟苯基)吡啶,产率＞90%,其结构经1H NMR,19F NMR和IR确证.     

氮、硫双齿配体钯促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

钯配合物促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应为构建碳-碳骨架的重要方法,主要用于药物化学、天然产物、材料学及超分子配体等领域。以2-噻吩甲醛、脂肪族/芳香族伯胺、取代肼及羟胺等为原料,合成了9种2-噻吩甲醛亚胺类N,S-双齿配体（3a~3i）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（APCI）表征。并以N-环己基-2-噻吩甲亚胺(3b)为例,研究了配体对钯促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化性能。结果表明：在反应体系Pd(OAc)₂/3b/Cs₂CO₃/DMF中,苯硼酸与芳溴的交叉偶联反应的分离产率达到95%。     

在聚乙二醇-水体系中合成二苯甲酮

在聚乙二醇-水(PEG-H2O)反应介质中,以Pd(OAc)2为催化剂,通过苯甲酰氯和苯硼酸的偶联反应,高产率地合成了二苯甲酮.与其他有机溶剂体系相比,Pd(OAc)2-H2O-PEG体系催化效率高(转换数(TON)可高达2.5×104),同时,反应条件温和,反应时间短,产率高,不需要使用污染环境严重的膦配体,是制备二苯甲酮的理想绿色催化体系.     

腺嘌呤改性环糊精及绿色催化Suzuki偶联反应研究

以腺嘌呤与β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)为原料,首次合成了单-(6-腺嘌呤-6-脱氧)-β-CD。采用红外(IR),紫外(UV),核磁共振(NMR)和电喷雾质谱(ESI-MS)对单-(6-腺嘌呤-6-脱氧)-β-CD的结构进行了表征。首次以单-(6-腺嘌呤-6-脱氧)-β-CD为配体,醋酸钯(Pd(OAc)₂)为钯源,高效原位催化了水相Suzuki偶联反应。探索了催化剂用量、缚酸剂种类、四丁基溴化铵(TBAB)用量、反应温度、反应时间等因素对催化反应的影响,研究了催化反应的底物普适性。结果表明：以对溴甲苯和苯硼酸为底物,K₃PO₄·7H₂O为缚酸剂,TBAB为相转移催化剂,在单-(6-腺嘌呤-6-脱氧)-β-CD与醋酸钯的物质的量比为4∶1,催化剂物质的量分数为0.030 mol/mol条件下,80℃反应2 h时,对溴甲苯几乎可以完全转化。而在优化后的催化条件下,溴代及含有吸电子取代基的氯代芳烃底物普适性较好,偶联反应产率均在85%以上。该催化反应具有腺嘌呤衍生β-环糊精合成简...     

钯(Ⅱ)催化CO/乙烯交替共聚反应机理反应状态下钯/膦配位结构的原位^3^1P NMR研究

应用加温加压原位核磁技术, 考察了不同配比的钯/膦催化剂在共聚反应条件下(C2H4/CO=1:1, 2.0MPa)的^3^1P NMR谱。实验表明, 在C2H4/CO共聚反应条件下, DPPP(1, 3-双二苯基膦丙烷)与Pd(OAc)2生成比较稳定的六元环螯合物,没有发现游离DPPP的^3^1P NMR信号。当反应温度高于100℃时, 螯合物即开始分解; 反应温度高于260℃时, 螯合物完全分解。DPPP/Pd(OAc)2=1时, 在反应条件下生成有活性的螯合物(DPPP)Pd(OCOCF3)2; DPPP/Pd(OAc)2>=2时, 在反应条件下生成无活性螯合物(DPPP)2Pd(OCOCF3)2。     

钯(Ⅱ)催化CO/乙烯交替共聚反应机理反应状态下钯/膦配位结构的原位^3^1P NMR研究

应用加温加压原位核磁技术,考察了不同配比的钯/膦催化剂在共聚反应条件下(C_2H_4/CO=1:1,2.0MPa)的~(31)P NMR谱.实验表明,在C_2H_4/CO共聚反应条件下,DPPP(1,3-双二苯基膦丙烷)与Pd(OAc)_2生成比较稳定的六元环螯合物,没有发现游离DPPP的~(31)P NMR信号.当反应温度高于100℃时,螯合物即开始分解;反应温度高于260℃时,螯合物完全分解.DPPP/Pd(OAc)_2=1时,在反应条件下生成有活性的螯合物(DPPP)Pd(OCOCF_3)_2;DPPP/Pd(OAc)_2≥2时,在反应条件下生成无活性螯合物(DPPP)_2Pd(OCOCF_3)_2.     

水-有机两相体系中Pd(OAc)_2催化的Suzuki反应与2-(4-氯苯基)苯胺的合成

本文报道水-有机两相体系中Pd(OAc)2催化的Suzuki反应与新型农药啶酰菌胺的关键中间体2-(4-氯苯基)苯胺的一种新的合成方法。考察了无机碱和相转移催化剂对反应的影响。考虑到生产效率与生产成本的因素,发现以K3PO4·7H2O为无机碱,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,在110℃下反应14h为反应条件,Pd(OAc)2能很好地催化4-氯苯硼酸与2-乙酰氨基溴苯的Suzuki反应,并在相同的条件下考察水相循环使用的情况,发现水相循环使用6次后,水相中的Pd(OAc)2的催化性能没有明显下降。     

Pd(OAc)_2/CuI分步催化合成多取代3-烃硫(硒)基吲哚化合物（英文）

发展了一种Pd(OAc)_2/CuI分步催化2-(2,2-二溴乙烯基)胺、苯硼酸和联硫(硒)化合物发生偶联/环化/硫烷基化反应合成3-烃硫(硒)基吲哚化合物的新方法.底物中不同的官能团,如甲氧基、氯、三氟甲基在反应中都能很好地兼容.     

The promoting effect of chelating ligands in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd–Co–benzoquinone system

The system Pd(OAc)₂/BQ/Co(acac)₃ (BQ=benzoquinone), in combination with tetrabutylammonium bromide (TBAB) as a surfactant agent and a chelating ligand such as 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmphen) or 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (dmdpphen), is an efficient catalyst for the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate (DPC). The best results have been obtained using the system Pd(OAc)₂/BQ/Co(acac)₃/dmphen=1/30/8/5 (molar ratio) in which [Pd]=10⁻³ mol l⁻¹ and TBAB/Pd=60/1. This system gives the maximum productivity of 700 mol DPC/mol Pd h at 135°C and under P_tot=60 atm (CO/O₂=10/1 molar ratio). The role of each component of the catalytic system is discussed and a catalytic cycle is proposed.     

A carrier-free and recyclable protocol for the cross-coupling of terminal alkynes with arylboronic acids in H2O/TBAB

A new and recyclable protocol was developed for Pd(OAc)₂-catalyzed the cross-coupling reaction of terminal alkynes with arylboronic acids using environmentally friendly H₂O/TBAB as reaction medium. A series of cross-coupling products containing internal acetylenic bond can be obtained with good selectivity and yield. The Pd(OAc)₂/H₂O/TBAB system was stable in the Sonogashira-type cross-coupling reaction and could be used at least three cycles without considerable decrease in catalytic performance. The results suggest that the unsupported and recyclable systems can be extended to the other realm of CC bond formation in synthetic organic chemistry.     

四丁基溴化铵-KI-水体系浮选分离钯(Ⅱ)的研究

研究了四丁基溴化铵-KI体系分离钯的行为及与其他金属离子分离的条件。实验结果表明,在水溶液中,Pd(Ⅱ)与四丁基溴化铵和KI形成不溶于水的三元缔合物[PdI4][TBAB]2,此三元缔合物沉淀浮于盐水相上层形成界面清晰的液-固两相。当四丁基溴化铵和KI的浓度分别为7.0×10-4mol/L和2.0×10-3mol/L时,Pd(Ⅱ)的浮选率达到99.5%以上。而Ce(Ⅲ),Fe(Ⅱ),Sn(Ⅳ),Co(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Rh(Ⅲ),Zn(Ⅱ),Ga(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Mo(Ⅵ),W(Ⅵ),Ni(Ⅱ),Al(Ⅲ)和V(Ⅴ)离子在该体系中不被浮选,实现了Pd(Ⅱ)与这些金属离子的定量分离。对合成水样中Pd(Ⅱ)的分离和测定,结果满意。该方法在微量钯的分离和富集分析中有一定的实用价值。     

新型1,1-二氧代苯并异噻唑化合物的合成

以Pd(OAc)_2为催化剂,Ph I(OAc)_2为氧化剂,脂肪酸为溶剂,于100℃首次实现了1,1-二氧代苯并异噻唑导向的C(sp~3)—H和C(sp~2)—H活化/酰氧基化或羟基化反应,合成了10个新型的1,1-二氧代苯并异噻唑类化合物,其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HR-MS(ESI)[或HR-MS(EI)]表征。     

无配体、在空气下Pd(OAc)_2催化的Heck反应研究

研究了无配体、空气下Pd(OAc)2催化的Heck反应.多种芳基碘化物、芳基溴化物可以与烯丙基醋酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯等烯基化合物在Pd(OAc)2催化下发生Heck反应.该反应不需要配体的加入,在空气中就可以进行.讨论了碱、添加剂、溶剂、催化剂等因素对反应产率的影响.该反应的最优化条件是:Pd(OAc)2(5mol%)为催化剂,Ag2CO3(0.6equiv.)为添加剂,以苯或甲苯为溶剂空气中回流12h,芳基碘化物、芳基溴化物可以顺利地与烯丙基醋酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等烯基化合物发生Heck反应,以较高的产率得到目标产物.     

微波促进苄基溴化锌与肉桂醛的烯基化反应

在Me3SiCl和Pd（PPh3）2Cl2存在下,通过微波辐射带官能团的苄基溴化锌与肉桂醛反应高效地合成了含不同官能团的1,4-二苯基-1,3-丁二烯类化合物,收率65％-95％,其结构经1^H NMR,13^C NMR,IR和MS确证。     

Syntheses of indolo[3,2,1-d,e]phenanthridines and isochromeno[3,4-a] carbazoles: palladium catalyzed intramolecular arylation via C-H functionalization

A new synthetic route has been developed for the preparation of indolo[3,2,1-d,e]phenanthridines and isochromeno[3,4-a]carbazoles via palladium catalyzed intramolecular biaryl coupling reactions. The coupling reactions proceeded smoothly and in high yields under ligand-free conditions with the catalytic system Pd(OAc)₂/Cs₂CO₃/TBAB. Under optimized reaction conditions no halogen-reduced products were observed.     

Pd(II) acts simultaneously as a Lewis acid and as a transition-metal catalyst: synthesis of cyclic alkenyl ethers from acetylenic aldehydes

The reaction of carbon-tethered acetylenic aldehydes with alcohols in the presence of a catalytic amount of Pd(OAc)2 in 1,4-dioxane at room temperature gave the 5- or 6-membered acetal products in high yields. The 13C NMR studies suggested that a Pd(II) catalyst exhibited dual roles in the present reaction; the attack of ROH to aldehyde is catalyzed by Lewis acidic Pd(OAc)2, and the nucleophilic oxygen of the resulting hemiacetal reacts with alkyne complexed by Pd(II), giving the alkenyl ethers.