SDM－1型耐硫催化剂甲烷化反应动力学Ⅱ．宏观动力学模型

本文以工业应用为目的，采用内循环无梯度反应器，在５７３～６７３Ｋ，０．３０～１．２０ＭＰａ的条件下，原料气组成为Ｈ＿２５０～５４％，ＣＯ１１．７～２０．７％，ＣＨ＿４２．１～１４．３％，ＣＯ＿２６．４～１１．５％，Ｎ＿２１２．２～１８．１％范围内，研究了φ５×３ｍｍＳＤＭ－１型城市煤气耐硫甲烷化催化剂的宏观动力学方程。选择ＣＯ＋３Ｈ＿２＝ＣＨ＿４＋Ｈ＿２Ｏ（１）ＣＯ＋Ｈ＿２Ｏ＝ＣＯ＿２＋Ｈ＿２（２）为系统的独立反应，获得了可靠的动力学模型，井讨论了反应条件对甲烷化反应效率因子的影响。     

SDM—1型耐硫催化剂甲烷化反应动力学：I.本征动力学模型

本文研究了ＳＤＭ－１型城市煤气耐硫甲烷化催化剂的本征动力学，在５７３－６７３Ｋ，０．３０－１．２０ＭＰａ的反应条件下，原料气的组成为Ｈ２ ４２－４５％，ＣＯ１１－２４％，ＣＨ４ １．８－１５％，ＣＯ２５．８－１７％，余者为Ｎ２气，采用幂函数模型回归的动力学方法为：     

SDM—1型耐硫催化剂甲烷化反应动力学：II.宏观动力学模型

本文以工业应用为目的，采用内循环无梯度反应器，在５７３－６７３Ｋ，０．３０－１．２０ＭＰａ的条件下，原料气组成为Ｈ２ ５０－５４％，ＣＯ１１．７－２０．７％，ＣＨ４ ２．１－１４．３％，ＣＯ２ ６．４－１１．５％，Ｎ２ １２．２－１８．１％范围内，研究了φ×３ｍｍＳＤＭ－１型城市煤气耐硫甲烷化催化剂的宏观动力学方程选择 ＣＯ＋３Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （１） ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２ （２）     

G—34型耐硫甲烷化催化剂的反应特性

报道了在钼系与氧化物系催化剂基础上开发的G-34型耐硫甲烷化催化剂的反应特性。它综合钼系和氧化物系二类催化剂的优点,获得了活性高、选择性好、对原料气中硫浓度不敏感,反应前可自然硫化,有良好稳定性的结果。此催化剂用于压力粗煤气提高热值较经济合理。可直接生产合格的城市煤气。     

动态法测定耐硫甲烷化催化剂的有效导热系数

本文采用动态法原理，用单丝直径为０．２ｍｍ的铜－录铜热偶作为测温元件，在３１３－５３３Ｋ温度区间，测定了耐硫甲烷化催化剂的有地热系数。用石蜡和锡作为参比物，对所用仪器及实验方法进行了可靠性检验。实验表明，动态法是测定多孔硫化物催化剂导热系数的有效方法。其精度符合工程要求，亦能用于其它材料导热系数的测定。对所测数据用单纯形方法优化拟合，得到大于３５３Ｋ范围内的有效导热系数的经验公式。     

耐硫甲烷化催化剂的反应—传质—传热模型研究

本文采用正交配置法求解耐硫甲烷化催化剂的二维反应传质传热模型。模型计算值与实验测试值较为吻合。模拟结果表明：由于甲烷化反应与变换反应交互作用，ζＣＨ４较大，ζＣＯ２很小；催化剂粒内温差较小，颗粒可视为等温；粒内浓差明显。     

外冷列管式耐硫煤气甲烷化反应器分析

使用Ｃｒａｎｋ－Ｎｉｃｏｌｓｏｎ隐格式差分法求解耐硫甲烷化固定床反应器的二维拟均相模型，通过模拟分析，考究管径、管数、反应气入口状态（压力、温度）、溶盐流量及入口温度对反应器操作的影响。对５万Ｎｍ＾３／ｄ煤气的反应器进行优化设计分析，为该工指导。     

二氧化碳甲烷化催化剂研究1.担载型8族金属催化剂的性能

采用水溶液浸渍法制备了一系列无机氧化物担载的Ⅷ族金属催化剂，研究了它们在二氧化碳甲烷化反应中的催化性能。结果表明，催化剂性能与金属本性有关。     

一氧化碳甲烷化反应研究

在Ｎｉ催化剂上研究了ＣＯ的甲烷化反应。结果表明，在Ｉ型催化剂上和Ⅱ型催化剂 ，分别存在一种及两种ＣＯ加氢生成甲烷的活性中心。甲烷化在两种催化剂上以表面碳机理进行。计算了ＣＯ甲烷化反应的脱附活化能。     

担载型过渡金属催化剂上甲烷和乙烯的同系化反应

利用程序升温脉冲反应技术较系统地考察了担载型过渡金属催化剂上甲烷与乙烯同系聚合制丙烯和丙烷的反应，通过分步反应，即首先进行甲烷分解，然后引入了乙烯与甲烷分解产生的表面碳物种反应，可以克服甲烷与乙烯同系聚合物反应的动力学限制，使该反应能在较为温和的条件下进行，还系统地探讨了影响该反应的各种因素，结果表明，Ｐｔ，Ｃｏ催化剂表现出较为优越的催化性能。     

外循环式耐硫甲烷化反应器分析

建立了耐硫甲烷化循环式反应器的拟均相一维模型，考察了床层直径，循环比，入口气体温度及压力和温度范围对反应器操作的影响，结果表明：循环比和温度操作范围是反应器操作的决定因素，对日产５万标准立方煤气的反应器进行了优化设计分析。     

临CO_2气氛下钼基催化剂耐硫甲烷化性能研究

在反应温度550℃、空速5 000 h~(-1)和1.2%H_2S浓度下,考察了反应气中添加CO_2对负载型Mo基催化剂甲烷化活性的影响。结果表明,添加CO_2会促进逆水煤气变换反应,从而降低Mo O_3/Al2O_3催化剂的耐硫甲烷化活性。与Mo O_3/Al2O_3催化剂相比,添加CO_2对铈铝复合载体负载的Co-Mo双组分催化剂的影响较小。通过表征发现,添加CO_2引起催化剂活性下降的主要原因是由于其增强了逆水煤气变换反应过程,使甲烷化过程可用氢气量减小。另外,逆水煤气变换反应生成的水会影响催化剂表面结构和组成。在连续加入10%CO_220 h后停止加入CO_2,催化剂的耐硫甲烷化活性可以得到恢复,因此,认为CO_2加入量低于10%时,对催化剂及甲烷化反应的影响是可逆的;但CO_2加入量大于10%后由于生成的水量增大会破坏催化剂的结构并减少活性位,从而造成催化剂的不可逆失活。     

添加氧化镧对镍催化剂上一氧化碳甲烷化反应的影响

用脉冲热重差热法及程序升温脱附法研究了添加氧化镧对镍催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的影响。结果表明,氧化镧对氧化镍的还原温度没有显著影响。它使无载体的镍催化剂的金属镍表面积稍有降低,但可使Ni/γ-Al_2O_3的镍表面积增加。氧化镧使吸附在镍上的一氧化碳发生解离和岐化反应能力增加,但使氢在镍上的吸附强度减弱。由这两种作用的综合结果,使得添加氧化镧之后的镍催化剂对一氧化碳甲烷化催化反应的转化频率没有显著变化。     

二氧化碳甲烷化Ni－Ru－稀土／ZrO_2催化剂的活性研究

用浸渍法制备了一系列的Ｎｉ－Ｒｕ稀土／ＺｒＯ_２三组份担载型二氧化碳甲烷化催化剂，并利用固定床反应器对其催化性能进行了研究。实验结果表明，添加稀土后的三组份催化剂具有较高的催化活性，含稀土催化剂的活性与稀土离子的４ｆ电子数有关，稀土元素的磁性对催化剂性能有一定影响，不同催化剂的反应表观活化能大小次序与催化剂活性次序相符。     

低镍催化剂上的二氧化碳甲烷化

由于能源危机、社会公害等问题的加剧,各国越益重视C_1化学的研究和技术开发。在C_1化学中,CO甲烷化的研究工作已较深入,但CO_2甲烷化方面的工作却相对较少。已发现稀土对CO甲烷化有良好的助催作用,而稀土对CO_2甲烷化的影响尚少见报道。CO_2甲烷化动力学的研究,报道颇为不一。本文研究了镍基催化剂上添加稀土对CO_2甲烷化过程的影响。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅰ．催化剂设计

在已有的关于甲烷催化部分氧化和催化氧化资料的基础上，假设了一个甲烷部分氧化反应的机理，并据此提出了催化剂设计的原则．在分析了Ｏ２，ＣＯ和Ｈ２等在金属表面上的吸附热的基础上，得出如下结论：金属Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ和Ｉｒ可作为甲烷部分氧化催化剂的主要组分，Ｃｕ将是最佳助剂，具有较好的氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３可作为最佳载体     

CO_2催化加氢甲烷化负载型铁催化剂性能的研究

用浸渍法制备了一系列无机氧化物负载的金属铁催化剂 ,在 CO2 加氢甲烷化反应中考察了催化活性 .结果表明 ,载体对铁催化剂的活性影响显著 :其顺序为 Ti O2 >Zr O2 >海泡石 >Al2 O3>Si O2 .CO2 转化率及甲烷选择性均与金属负载量、空速和原料气配比有关 ;制备过程中的氨处理有利于催化剂活性的提高 ;第二组分 族及非 族金属的添加对催化活性具有较大影响 .     

负载型铑羰基簇催化剂对二氧化碳甲烷化催化性能的研究

利用Rh_4(CO)_(12)制备了负载于γ-Al_2O_3的金属催化剂,考察了它对二氧化碳加氢甲烷化反应的催化活性,并与由RhCl_3制得的催化剂进行比较,发现由铑羰基簇制得的催化剂有较高的催化活性,存在着明显的簇效应.利用小角X-射线衍射分析了催化剂表面的铑粒子分布状态,结果表明,由Rh_4(CO)_(12)制得的催化剂其载体表面金属铑原子有较大的聚集度,且这种聚集度的适当增大对应着铑CO_2甲烷化产率的相应提高,为簇效应的存在提供了佐证.