Die Verwendung von Cer(IV)oxid in einer Schnellmethode zur Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung

Zusammenfassung Die elementaranalytische Verbrennung der Probe wird unter Verwendung einer aus CeO₂-Mischkatalysator und metallischem Silber bestehenden Rohrfüllung und einer mit Quarzwolle gefüllten Vorverbrennungszone innerhalb von 15 Minuten in Sauerstoff oder Luft bei einer Gasgeschwindigkeit von 25 ml/min durchgeführt. Auch fluor-, phosphor-, borhaltige und metallorganische Verbindungen sind nach dieser Methode vorzüglich analysierbar. Reines Cer(IV)-oxid hat sich sowohl als Halogenabsorbens als auch in oxidativer Hinsicht als unzureichend erwiesen.

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Summary The elementary analytical combustion of the sample is conducted in a tube charged with CeO₂-mixed catalyst plus metallic silver and a precombustion zone filled with quartz wool, in oxygen or air, with a gas rate of 25 ml/min. The combustion requires 15 minutes. This method is advantageously employed in the analysis of metallo-organic compounds and likewise those containing fluorine, phosphorus, and boron. Pure cerium (IV) oxide has proved to be inadequate both as halogen absorbent and with regard to oxidative action.

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Résumé Pour l'analyse élémentaire de l'échantillon on a effectué la combustion en employant un tube avec un remplissage comprenant un catalyseur mixte à CeO₂ et de l'argent métallique, et une zone de précombustion remplie de soie de quartz, dans l'espace de 15 minutes, dans l'oxygène ou dans l'air avec une vitesse de passage du gaz de 25 ml/min. On peut aussi analyser suivant cette méthode et d'une manière excellente, les composés organométalliques ainsi que ceux contenant du fluor, du phosphore et du bore. L'oxyde de cérium-IV pur s'est révélé insuffisant aussi bien comme absorbant des halogènes que comme oxydant.

     

On the Dumas determination of nitrogen

Summary Reactions in theDumas nitrogen determination method have been investigated. The presence of free oxygen in the combustion tube was found to cause retention of nitrogen oxides by the metal oxide catalyst. Nickel oxide was found superior to copper oxide because it allows the use of higher temperatures and does not liberate oxygen on heating, thus eliminating the retention error.A new method is described which uses automatic combustion and makes use of the reaction C + CO₂ = 2 CO at 1050° C and combustion with nickel oxide at 1000° C. The standard deviation of 20 analyses on known compounds carried out in direct succession was 0.045%.

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Zusammenfassung Einige bei der Stickstoffbestimmung nachDumas ablaufende Reaktionen wurden untersucht. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von freiem Sauerstoff im Verbrennungsrohr zu einer chemischen Bindung von Stickstoffoxyden an den Metalloxydkatalysator führt. Nickeloxyd eignet sich besser als Kupferoxyd, da es die Anwendung höherer Temperaturen ermöglicht und beim Erhitzen keinen Sauerstoff abgibt, so daß der obenerwähnte Fehler vermieden wird.Eine neue Methode wird beschrieben, nach der die Substanz durch Anwendung der Reaktion C + CO₂ = 2 CO bei 1050° C vergast und dann über Nickeloxyd bei 1000°C verbrannt wird. Die mittlere Abweichung bei 20 direkt nacheinander ausgeführten Analysen betrug 0,045%.

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Résumé On a examiné les réactions qui se produisent dans le dosage de l'azote par le procédéDumas. On a trouvé que la présence d'oxygène libre dans le tube à combustion produisait une rétention des oxydes de l'azote par l'oxyde métallique catalyseur. L'oxyde de nickel a été trouvé supérieur à celui de cuivre car il permet l'emploi de plus hautes températures et ne libère pas d'oxygène par chauffage, ce qui élimine l'erreur de rétention.On décrit une nouvelle méthode qui utilise la combustion automatique et fait usage de la réaction C + CO₂ = 2 CO à 1050° C et de la combustion avec l'oxyde de nickel à 1000° C. L'erreur standard sur 20 analyses de composition connue effectuées à la suite a été de 0,045%.

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With 7 figures.     

Microdetermination of nitrogen by Dumas method

Summary Cupric oxide granules (percentage of CuO = 99.6) prepared in the laboratory were found unsatisfactory in the conventional micro-Dumas estimation using the Pregl filling and maintaining the temperature of the cupric oxide layer at 730±10° C. A simple modification in the permanent filling has been found to give excellent results with both laboratory prepared cupric oxide granules and commercially available wire-form cupric oxide. This consists in introducing a second reduced copper gauze roll, about 25 mm in length, just within the end portion of the hot zone of the permanent filling. Full details of the modified permanent filling are given.

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Zusammenfassung Im Laboratorium hergestelltes, granuliertes Kupferoxyd (99,6% CuO) erwies sich als nicht zufriedenstellend für das übliche Mikroverfahren nachDumas, wenn das Verbrennungsrohr nach den Angaben vonPregl gefüllt und die Kupferoxydschichte auf 730±10° C erhitzt wird. Eine geringfügige Abänderung der ständigen Füllung ergab ausgezeichnete Resultate sowohl mit dem selbst hergestellten, granulierten Kupferoxyd wie auch mit dem handelsüblichen Kupferoxyd in Drahtform. Diese Abänderung besteht in der Einführung einer zweiten Drahtnetzrolle aus reduziertem Kupfer von ungefähr 25 mm Länge in den endständigen Anteil der heißen Zone der ständigen Rohrfüllung. Genaue Angaben über die abgeänderte ständige Rohrfüllung werden mitgeteilt.

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Résumé Des petits grains d'oxyde cuivrique (pourcentage en CuO=99,6) préparés au laboratoire n'ont pas donné de résultats satisfaisants pour le micro-dosage habituel deDumas, en utilisant la technique de remplissage dePregl et en maintenant la température de la couche d'oxyde de cuivre à 730±10° C. On a trouvé une modification simple de remplissage permanent qui donne des résultats excellents, à la fois avec des grains d'oxyde de cuivre préparés au laboratoire et avec l'oxyde cuivrique en fil du commerce. Elle consiste à introduire un second rouleau de toile de cuivre, d'environ 25 mm de longueur, juste dans l'intérieur de la partie terminale de la zone chaude du remplissage permanent. On donne des détails complémentaires pour le remplissage permanent modifié.

     

Multiple determinations in the micro Dumas nitrogen method

Summary A multiple analysis method for the Dumas nitrogen determination has been described. The furnace is provided with eight combustion tubes arranged in a circle around the axis of the furnace. An improved nozzle-type nitrometer, without ground joints, has been designed. The multiple determinations are simultaneously carried out as in usual method, permitting thirty two analyses in a 7-hour working day. The standard deviation-error of estimate from 88 analyses in routine work is ±0.12% N.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung mehrerer Stickstoffbestimmungen nachDumas wurde beschrieben. Der Verbrennungsofen kann acht Verbrennungsrohre in gleichmäßiger Entfernung von seiner Längsachse aufnehmen. Ein verbessertes Düsenazotometer ohne Schliffverbindungen wurde konstruiert. Die Analysen werden gleichzeitig in der üblichen Art durchgeführt, so daß im 7stündigen Arbeitstag 32 Bestimmungen möglich sind. Die mittlere Abweichung von 88 Analysen im Routinebetrieb betrug ± 0,12% N.

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Résumé On a décrit une méthode d'analyse multiple pour le dosage de l'azote selonDumas. Le four est muni de huit tubes á combustion disposés suivant un cercle autour de l'axe du four. On a construit un nitromètre perfectionné de type à étranglement, sans joints rodés. On effectue simultanément les dosages multiples comme dans la méthode habituelle, ce qui permet de réaliser trente deux analyses en une journée de travail de 7 heures. L'écart type calculé à partir de 88 analyses dans un travail en série est de ±0,12% N.

     

Modified Dumas nitrogen determination: The correct temperature for the reduced copper

Summary The proper temperature range for reduced copper packed at the end of the combustion tube as previously proposed byMitsui has been investigated, utilizing an improved apparatus forDumas nitrogen determination. Since the reduced copper liberates carbon monoxide by thermal interaction with carbon dioxide above 650° C and incomplete reduction of the oxides of nitrogen occurs below 500° C, it is concluded that the proper temperature for the reduced copper should be in the range 550–600° C. The only oxide of nitrogen found to emerge from the reduced copper because of incomplete reduction is nitric oxide, which might appear in the azotometer causing positive errors.

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Zusammenfassung Das kürzlich vonMitsui als geeignet vorgeschlagene Temperaturbereich für das reduzierte Kupfer am Ende des Verbrennungsrohres wurde mit einer verbesserten Apparatur zur Stickstoffbestimmung nachDumas untersucht. Da reduziertes Kupfer oberhalb 650° C aus Kohlendioxyd Kohlenmonoxyd bildet und unterhalb 500° C Stickstoffoxyde unvollständig reduziert, ergibt sich als geeignetes Temperaturbereich 550 bis 600° C. Als einziges, auf Grund unvollständiger Reduktion durch reduziertes Kupfer gebildetes Oxyd des Stickstoffes wurde Stiekstoffmonoxyd gefunden, das im Azotometer zu positiven Fehlern führen könnte.

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Résumé Les auteurs ont effectué des recherches sur les limites correctes de la température à laquelle doit être porté le cuivre réduit disposé en fin de remplissage du tube à combustion comme l'a proposé antérieurementMitsui; à cette fin ils ont utilisé un appareil deDumas amélioré pour le dosage de l'azote. Le cuivre réduit donnant naissance à de l'oxyde de carbone par interaction thermique avec l'anhydride carbonique au-dessus de 650° C tandis qu'une réduction incomplète des oxydes de l'azote se produit au-dessous de 500° C, il en résulte que la température correcte du cuivre réduit doit être comprise entre 550 et 600° C. Le seul oxyde de l'azote qui a été décelé à l'extrémité du remplissage de cuivre réduit, du fait d'une réduction incomplète, est l'oxyde azotique qui peut se dégager dans l'azotomètre en donnant lieu à des erreurs positives.

     

Isotopic composition of Australian leads I. Preparation of tetramethyl lead samples

Summary Routine preparation of pure tetramethyl lead from minerals containing more than 1% of lead has been carried out on a small scale by a method involving reactions not hitherto used in this type of work. The method is simple to operate, involves the use of a minimum of reagents, and has been applied successfully to all types of lead mineral so far encountered. PbCl₂ is prepared by an HCl leach followed by precipitation from ethanol. It is then treated, in ether solution, with LiCH₃ in the presence of excess CH₃I, and the product is purified by vacuum distillation. Some further observations are made on a previously reported side-product of the preparation which leads to a wrong value of the lead isotope abundances.

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Zusammenfassung Die routinemäßige Herstellung kleiner Mengen von reinem Tetramethylblei aus Mineralien, die mehr als 1% Blei enthalten, wurde mit einer bisher für diesen Zweck noch nicht benützten Methode durchgeführt. Sie ist einfach, benötigt nur wenige Reagenzien und konnte mit vollem Erfolg bei allen in Frage kommenden Bleimineralien angewandt werden. Durch Auflösung des Minerals mit Salzsäure wird Bleichlorid erhalten und mit Äthanol ausgefällt. Das Salz reagiert mit überschüssigem Methyljodid in ätherischer Lösung und wird mittels Vakuumdestillation gereinigt. Außerdem wurden weitere Beobachtungen ein Nebenprodukt betreffend gemacht (über das früher berichtet wurde), das zu einem falschen Wert bei der Angabe der Bleiisotopüberschüsse führt.

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Résumé On a réalisé la préparation en série de plomb tétraméthyle pur à partir de minerais contenant plus de 1% de plomb, sur une petite échelle, suivant une méthode utilisant des réactions inutilisées jusqu'ici dans ce genre de travail. La méthode est simple à réaliser, ne nécessite l'emploi que d'un minimum de réactifs, et a été appliquée avec de bons résultats à tous les types de minerais de plomb rencontrés jusqu'ici. On prépare PbCl₂ par un lessivage à l'acide chlorhydrique suivi d'une précipitation à partir de l'éthanol. On le traite alors, en solution dans l'éther, par LiCH₃ en présence d'un excès de CH₃I et l'on purifie le produit par distillation dans le vide. On a fait quelques autres observations sur un sous-produit de la préparation signalé auparavant, qui conduit à une valeur fausse des abondances isotopiques du plomb.

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Publication No. 202.     

Über einfache,allgemein anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff,Stickstoff und Sauerstoff und eine hierzu entwickelte,automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur

Zusammenfassung Einfache, universell anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff werden beschrieben, die zur Analyse aller organischen und vieler metallorganischer Verbindungen, auch von halogen-, schwefel- und phosphorhaltigen, verwendet werden können. Die Verbrennung wird bei allen drei Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt, die aus zwei bzw. drei feststehenden Heizöfen und einem beweglichen Heizofen besteht, wobei für die Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffanalyse Elektrolytsauerstoff als Verbrennungsgas und reiner Stickstoff bzw. reines Kohlendioxid als Transport-gas benutzt werden. Die Vereinfachung beim Verbrennungsablauf wird bei allen drei Methoden erreicht durch Wegfall der Mariotteschen Flasche und des Druckreglers und durch Verwendung von Universalrohrfüllungen, die bei der Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffbestimmung neben dem aus Cerdioxid und Kupferoxid bestehenden Oxydationskatalysator metallisches Kupfer zur Reduktion der Stickoxide und zur Absorption des überschüssigen Sauerstoffs und bei der Sauerstoffbestimmung neben dem üblichen Kohlekontakt ebenfalls metallisches Kupfer als Absorbens für Schwefel und Phosphor enthalten.Ferner wird eine automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur beschrieben, in der alle drei Bestimmungen nach dem gleichen Schema innerhalb von 10 bis 11 Minuten durchgeführt werden können. Der Wechsel von einer zur anderen Bestimmung erfordert lediglich den Einbau des entsprechend gefüllten Verbrennungsrohres und der Absorptionsgefäße für die Endbestimmung.Zur Volumenmessung für die Stickstoffbestimmung wird ein automatisches Azotometer beschrieben, das mit einer Gaskolbenbürette und einer photoelektrischen Abtastung eine auf 0,001 ml genaue Volumenmessung ermöglicht. Die Genauigkeit der beschriebenen Methoden liegt innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Simple micro methods of general application for the determination of carbon-hydrogen, nitrogen, and oxygen are described that are applicable to the analysis of all organic and many metallo-organic compounds, and also to those containing halogens, sulfur, and phosphorus. In all three procedures, the combustion is conducted in the same apparatus that consists of two or three stationary heating furnaces and one movable furnace. Electrolytic oxygen is employed for the hydrogen and carbon and nitrogen determination and pure nitrogen or pure carbon dioxide respectively are used as transport gases. The simplification in the combustion is obtained in all these procedures through the elimination of the Mariotte bottle and of the pressure regulator and through the use of universal tube fillings. The latter in addition to cerium dioxide and copper oxide that serve as oxidation catalysts in the determination of carbon and hydrogen and nitrogen also include metallic copper for the reduction of nitrogen oxides and for the absorption of surplus oxygen, while in the determination of oxygen the filling also in addition to the usual carbon contact contains metallic copper as absorbent for sulfur and phosphorus.An automatically controlled combustion apparatus is likewise described which permits all three determinations to be accomplished according this same scheme within 10 to 11 minutes. The conversion from one to another determination requires merely the insertion of a suitably charged combustion tube and the absorption vessel for the final determination.The volume measurement in the determination of nitrogen is by means of an automatic azotometer that is described. It includes a gas flask burette and a photoelectric scanning device; the volume can be read within 0.001 ml. The precision of the methods described is within the usual limits of error.

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Résumé On décrit des microméthodes simples et universellement applicables au dosage du C-H, de l'azote et de l'oxygène, pouvant être utilisées pour l'analyse de tous les composés organiques et de nombreux composés organométalliques, ainsi que de ceux contenant halogènes, soufre et phosphore. Dans les trois cas, on effectue la combustion dans le même appareil; il se compose de deux ou trois fours fixes et d'un autre mobile. Pour les analyses C-H et azote, on utilise de l'oxygène électrolytique comme gaz de combustion et de l'azote pur ou du gaz carbonique pur comme gaz-support.On obtient la simplification au cours du processus de combustion pour les trois méthodes en éliminant le flacon de Mariotte et le régulateur de pression et en utilisant un tube à remplissage universel. Celui-ci contient dans le cas du dosage carbone-hydrogène et celui de l'azote, en plus des catalyseurs d'oxydation à l'oxyde de cérium et à l'oxyde de cuivre, du cuivre métallique pour la réduction de l'oxyde d'azote et pour l'absorption de l'oxygène en excès. Dans le cas du dosage de l'oxygène, en plus du contact au charbon habituel, il renferme également du cuivre métallique pour absorber le soufre et le phosphore.On décrit ensuite un appareillage pour la combustion dirigée automatiquement et permettant dans les trois cas d'effectuer les dosages suivant le même schéma en 10 à 11 minutes. Le passage de l'un à l'autre dosage exige purement et simplement l'incorporation du tube à combustion correspondant rempli et celle du récipient absorbeur pour la détermination finale.Pour la mesure des volumes, dans le cas du dosage de l'azote, on décrit un azotomètre automatique permettant, avec une burette à gaz et un détecteur photoélectrique une mesure de volume exacte sur 0,001 ml. La précision des méthodes décrites est comprise dans les limites d'erreurs habituelles.

     

Untersuchung der Mangan(II)-carbonat-Thermolyse mittels Thermogravimetrie und Messung der spezifischen (BET)-Oberfläche

Zusammenfassung Mangan(II)-carbonat ist fast nie stöchiometrisch rein. Seine Zusammenzung kann richtiger mit einer allgemeinen Formel Mn(CO₃)_x(OH)_y · ·(H₂O)_z wiedergegeben werden. Die Indices dieser Formel und dadurch die Thermogramme und BET-Oberflächen ändern sich mit der Lagerungszeit, der Vorgeschichte, dem Fremdstoffgehalt usw. In Vakuum und Inertgasatmosphäre führt die thermische Zersetzung zu MnO. In Luftatmosphäre bildet sich zuerst, solange das entwickelte CO₂ seine Schutzgaswirkung ausübt, ebenfalls MnO, das aber sekundär, von Temperatur undP _O2 abhängig, rasch zu MnO₂, Mn₂O₃ und/oder Mn₃O₄ oxydiert wird. Die Kinetik der primären Zersetzungsreaktion und der sekundären Rückoxydationsreaktionen wird auf Grund der Thermogramme eingehend diskutiert. Die BET-Oberfläche, die, solange keine Zersetzung oder polymorphe Umwandlung stattfindet, mit steigender Temperatur im Sinne einer Clausius-Clapeyronschen Asymptote abnimmt, steigt während der Zersetzung des Carbonates, ein Maximum durchlaufend, stark an, und vermindert sich dann im Sinne der Asymptote der MnO-Sinterung nur, nachdem der CO₃-Index kleiner als 0,1 wird.

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Summary Manganese(II) carbonate is practically never stoichiometrically pure. Its formula can be more correctly represented by a general formula Mn(CO₃)_x(OH)_y·(H₂O)_z. The indices of this formula and hence the thermogram and BET-surface alter with the storage period, the previous history, the content of foreign materials, etc. The thermal decomposition leads to MnO in vacuo and an inert gas atmosphere. In the air, and as long as the CO₂ evolved exerts it protective action, MnO is likewise produced, but, secondarily and dependent on the temperature andP _O2 there is rapid oxidation to MnO₂, Mn₂O₃ and/or Mn₃O₄. The kinetics of the primary decomposition reaction and the secondary reoxidation reactions are discussed in detail on the basis of the thermogram. The BET-surface, which decreases asymptotically increases with rising temperature in the sense of a Clausius-Clapeyron asymptote so long as no decomposition or polymorphic transformation occurs, ascends greatly during the decomposition of the carbonate, passing through a maximum and then decreases in the sense of the asymptote of the MnO-sintering only, after the CO₃-index becomes less than 0.1.

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Résumé Le carbonate de manganèse-II n'est presque jamais stoechiométriquement pur. Sa composition peut être représentée d'une manière plus exacte par une formule générale Mn(CO₃)_x(OH)_y·(H₂O)_z. Les indices de cette formule, et par suite les thermogrammes et les surfaces BET, sont différents suivant le temps de stockage, les traitements préalables, la teneur en impuretés, etc. Dans le vide et en atmosphère inerte, la décomposition thermique conduit à MnO. En présence de l'air atmosphérique, il se forme d'abord également du MnO, tant que le gaz carbonique qui se dégage exerce son action de gaz protecteur. MnO s'oxyde ensuite, suivant la température etP _O2 rapidement en MnO₂, Mn₂O₃ et/ou Mn₃O₄. On discute en détail la cinétique de la réaction de décomposition primaire et celle des réactions secondaires d'oxydation en retour, d'après les thermogrammes. La surface BET qui se produit tant qu'il n'y a pas de décomposition ni de transformation polymorphe, diminue quand la température augmente, suivant une asymptote Clausius-Clapeyron, et augmente fortement lorsque la décomposition du carbonate passe par un maximum. Elle ne diminue ensuite suivant l'asymptote au frittage de MnO, qu'après que l'indice de CO₃ soit plus petit que 0,1.

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Vorgetragen bei einem gemeinsamen Seminar der Institute für physikalische bzw. anorganische und analytische Chemie der Universität Innsbruck, im Rahmen des Chemikertreffens des Vereins Österreichischer Chemiker, 1965.     

Micro determination of chlorine or bromine in organic compounds

Summary Attention is drawn to a method recently described byCheng for the rapid micro determination of chlorine or bromine in organic compounds, which the present author feels is worthy of wide acceptance because of its rapidity, simplicity and accuracy.The organic compound is burnt in oxygen by the Schöniger flask technique, the halogen absorbed in alkaline peroxide and the resultant halide determined by titration with mercuric nitrate solution using diphenylcarbazone as indicator, the titration being carried out in an aqueous ethanol solution after adjusting the apparent pn value to 3.6.The titration procedure has been investigated with regard to the effect of p_H, and of sulphate, phosphate and fluoride ions, and means of overcoming any interference from these ions are described.

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Zusammenfassung Es wird auf die kürzlich vonCheng veröffentlichte Mikro-Schnell-bestimmungsmethode für Chlor oder Brom in organischen Verbindungen hingewiesen, die der Verfasser wegen ihrer Schnelligkeit, Einfachheit und Genauigkeit für allgemein verwendbar hält.Die organische Substanz wird nach der Flaschenmethode vonSchöniger verbrannt, das Halogen in alkalischer Peroxydlösung absorbiert und das Halogenid mit Quecksilber(II)-nitratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator titriert. Die Titration wird in wäßriger Äthanollösung bei einem scheinbaren p_H von 3,6 ausgeführt.Der Einfluß des p_H, der Sulfat-, Phosphat- und Fluoridionen auf den Titrationsvorgang wurde untersucht und Wege zur Ausschaltung etwaiger Störungen durch diese Ionen angegeben.

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Résumé On attire l'attention sur une méthode récemment décrite parCheng, pour le microdosage rapide du chlore et du brome dans les composés organiques, et que cet auteur estime digne d'être largement utilisée en raison de sa rapidité, de sa simplicité et de sa précision.Le composé organique est brûlé dans l'oxygène suivant la technique de la fiole deSchöniger, l'halogène absorbé dans un peroxyde alcalin et l'halogénure résultant dosé par titrage avec une solution de nitrate mercurique en utilisant la diphénylcarbazone comme indicateur, le titrage étant effectué en solution hydro-alcoolique après avoir ajusté la valeur du p_H à 3,6.On a examiné le procédé de titrage en considérant l'effet du p_H et des ions sulfates, phosphates et fluorures et l'on a décrit des moyens d'éviter les interférences produites par ces ions.

     

Préparation et structure des germanates métalliques. I

Résumé L'auteur reprend et complète la méthode de dosage microgravimétrique du germanium à l'état de germanimolybdate de tétraphénylarsonium (F _Ge=0,02137). Dans une deuxième partie, il décrit une méthode de préparation des heptagermanates alcalins et de métagermanates de métaux bivalents à partir des solutions d'oxyde GeO₂ et d'acétates métalliques. Les courbes de thermolyse et les spectres d'absorption infrarouge sont présentés. Aucun orthogermanate ne précipite des solutions aqueuses.

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Summary The author resumes and completes the method for the microgravimetric determination of germanium as the germanium molybdate of tetraphenylarsonium (F _Ge=0.02137). In a second part he describes a method for preparing some heptagermanates of divalent metals from solutions of the oxide GeO₂ and metal acetates. The thermolysis curves and the infrared absorption curves are given. No orthogermanate precipitates from aqueous solutions.

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Zusammenfassung Der Verfasser berichtet über die mikrogravimetrische Bestimmung des Germaniums als Tetraphenylarsonium-Germanium-Molybdat (F _Ge=0,02137). Im zweiten Teil der Arbeit wird die Herstellung von Alkaliheptagermanat sowie von Metagermanaten bivalenter Metalle aus Germaniumoxidlösungen und Metallacetaten beschrieben. Die Thermolysekurven und IR-Absorptionsspektren werden vorgelegt. Aus wäßrigen Lösungen fällt kein Orthogermanat aus.

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Mémoire en l'honneur du professeurA. A. Benedetti-Pichler.     

A new small-size spherical ground joint for the carbon-hydrogen and dumas procedures

Summary A new small-size spherical ground joint for microchemical work is described. A ball diameter of exactly 1/4 inch diameter makes it possible to machine a corresponding socket of metal very cheaply. Small spherical joints have been made of Pyrex, soda-lime glass, and vitreous silica. Combinations of these have been used very effectively in the micro carbon-hydrogen,Dumas nitrogen and iodine combustion procedures. A statistical study of the application of the small-size spherical joints in the carbon-hydrogen procedure is being reported in a separate paper.

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Zusammenfassung Sphärische Schliffverbindungen wurden für den Gebrauch bei Mikroverbrennungen entwickelt. Ein Kugeldurchmesser von genau 1/4 Zoll (6,35 mm) ermöglicht es, entsprechende Metallschalen billig herzustellen. Die Schliffteile wurden aus Natronkalkglas, Pyrex und Quarzglas hergestellt; verschiedene Kombinationen derselben wurden erfolgreich bei der Stickstoffbestimmimg nachDumas und bei Jodbestimmungen verwendet. Über Erfahrungen mit kleinen sphärischen Schliffverbindungen bei der Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wird in einem weiteren Beitrag berichtet.

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Résumé Mise au point de joints rodés sphériques pour leur emploi dans les microcombustions. Un diamètre de la sphère de 1/4 de pouce (6,35 mm) permet de fabriquer des coquilles métalliques correspondantes, peu coûteuses. Les parties rodées sont réalisées en verre à la soude, en Pyrex ou en silice; on a pu les associer entre elles avec succès, de diverses façons, pour le dosage de l'azote d'aprèsDumas, ainsi que pour les dosages de l'iode. Les résultats obtenus lors de l'emploi de petits joints rodés sphériques dans le microdosage du carbone et de l'hydrogène seront exposés dans une autre communication.

     

Beitrag zur Mikro-Verbrennungsanalyse leicht flüchtiger Flüssigkeiten

Zusammenfassung DiePreglsche Arbeitsweise zur mikroanalytischen Verbrennung von Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck ist für Mikro-Stickstoffbestimmungen nachDumas nicht anwendbar. Es wird eine Anordnung beschrieben, mit deren Hilfe der Verbrennungsvorgang leicht flüchtiger Flüssigkeiten mit Sicherheit geleitet werden kann. Das Verbrennungsrohr beherbergt in einem leicht kühlbaren, dornförmigen Ansatz die mit der zu verbrennenden Flüssigkeit gefüllte kleine Kapillare, deren Spitze durch einen elektrisch geheizten Glühdraht aufgeblasen wird. Die Anordnung ist desgleichen für die Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes geeignet.

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Summary Pregls procedure for the micro-combustion of very volatile liquids cannot be employed for the determination of nitrogen in these byDumas' method. An arrangement is described in the paper which allows the combustion of easily volatile liquids to be carried out with certainty. The liquid is contained in a small capillary tube, which is itself inserted into a specially-shaped projecting part of the combustion tube, capable of being easily cooled; the point of the capillary is blown out by heating it with an electrically-heated wire. The above arrangement is equally well adapted for the determination of carbon and hydrogen.

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Résumé La méthode dePregl (le mode de fonctionnement) pour la microanalyse par combustion des liquides à haute tension n'est pas utilisable pour la microdétermination de l'azote aprèsDumas. On décrit un appareil à l'aide duquel le procédé de la combustion des liquides très volatiles peut être exécuté avec grande sûreté. Le tube à combustion contient un tube capillaire, rempli du liquide, dans un dépôt formé en épine, qui peut être facilement réfrigeré; le bout pointu du tube capillaire est ouvert par un fil recuit, chauffé électriquement. La même disposition est apte à la détermination du carbone et de l'hydrogène.

     

Ein einfacher und handlicher Apparat zur Erzeugung reinsten Kohlendioxyds für die Stickstoffbestimmung nach Dumas-Pregl

Zusammenfassung Es wird ein Gerät zur Erzeugung reinsten Kohlendioxyds für die Stickstoffbestimmung nachDumas aus Hydrogencarbonat und Schwefelsäure beschrieben. Es ist sehr einfach zu beschicken, sowohl für den Routinebetrieb als auch für Einzelanalysen geeignet und gibt praktisch sofort Mikroblasen.

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Summary A device is described for the production of extremely pure carbon dioxide intended for use in theDumas determination of nitrogen. The carbon dioxide is generated from bicarbonate and sulfuric acid. The apparatus is easily charged and is suitable for routine operations and single determinations. It yields micro bubbles almost immediately.

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Résumé On décrit un appareil pour l'obtention de gaz carbonique très pur pour le dosage de l'azote selonDumas, à partir d'hydrogénocarbonate et d'acide sulfurique. Il est de réalisation très simple, convient aussi bien pour le travail en série que pour les analyses isolées et donne des microbulles pratiquement sur le champ.

     

Über die Mikrobestimmung von Chlor,Brom und Jod im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Halogengemischen in organischen Verbindungen beschrieben. Diese werden im Sauerstoffstrom nach einer speziellen Methode verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in einer gesättigten, wäßrigen Hydrogensulfitlösung absorbiert, und die Summe der Halogene wird nach dem Entfernen des überschüssigen SO₂ volumetrisch mit einer 0,01-n Quecksilber-Perchloratlösung in hochprozentigem Äthanol bestimmt. Für die Einzelbestimmung von Brom bzw. Jod in Gegenwart anderer Halogene dagegen benutzt man alkalische Absorptionslösungen und die übliche Titrationsmthode.

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Summary A method for determining mixtures of halogens in organic compounds is described. The samples are burned in a stream of oxygen by a special procedure. The combustion gases are absorbed in a saturated aqueous solution of hydrogen sulfite, and after the excess of sulfurous acid is removed the sum of the halogens is determined titrimetrically by means of 0.01N perchlorate solution ha high percentage ethanol. The individual determination of bromine or iodine in the presence of other halogens is accomplished by absorption in alkaline surroundings followed by the customary titration method.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de mélanges d'halogènes dans les composés organiques. On réalise la combustion de ceux-ci dans un courant d'oxygène suivant une méthode spéciale. Les gaz de combustion sont absorbés par une solution aqueuse saturée d'hydrogénosulfite et l'on dose la somme des halogènes par volumétrie par une solution de perchlorate 0,01N dans l'éthanol absolu, après avoir chassé SO₂ en excès. Pour le dosage individuel du brome ou de l'iode en présence d'autres halogènes, on utilise alors des solutions d'absorption alcalines et la méthode habituelle de titrage.

     

Quantitative organische Elementaranalyse im Dezimilligrammbereich. III

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung des Schwefels und zur Bestimmung von Schwefel und Chlor (Brom) ineiner Einwaage beschrieben. Substanzmengen zwischen 0,1 und 1,5 mg werden im Sauerstoffstrom bei zirka 1000° in einem mit Quarzperlen gefüllten Verbrennungsrohr verbrannt und die Verbrennungsprodukte in einem mit Wasserstoffperoxydlösung benetzten Mikro-Perlenrohr absorbiert. Die Titration des entstandenen Sulfates erfolgt mit 0,02-n Bariumperchlorat und Thorin als Indikator. Im Anschluß kann vorhandenes Chlorid (Bromid) mercurimetrisch titriert werden.Die erzielte Genauigkeit entspricht den Anforderungen der Elementaranalyse.

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Summary A method is described for determining sulfur and also sulfur and chlorine (bromine) in a single sample. Amounts of the substance between 0.1 and 1.5 mg are burned in a stream of oxygen at around 1000° C in a combustion tube charged with quartz granules, and the combustion products are absorbed in a micro-bead tube moistened with a solution of hydrogen peroxide. The sulfate formed is titrated with 0.02N barium perchlorate with thorine as indicator. Any chloride (bromide) present can then be titrated mercurimetrically.The precision attained meets the demands of ultimate analysis.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage du soufre et pour le dosage du soufre et du chlore (ou du brome) surune seule prise d'essai. On réalise la combustion de quantités de substances comprises entre 0,1 et 0,5 mg dans un courant d'oxygène, à environ 1000°, dans un tube à combustion rempli de grains de quartz et l'absorption des produits de combustion s'effectue au moyen d'un micro-tube à perles mouillées par une solution d'eau oxygénée. On réalise le titrage du sulfate formé par le perchlorate de baryum 0,02N et le thorin comme indicateur. Pour finir, on peut titrer le chlorure (ou le bromure) présent, par mercurimétrie.L'exactitude obtenue correspond aux exigences de l'analyse élémentaire.

     

Microanalysis of perfluoro compounds

Summary Because of the extremely high thermal and chemical stability of perfluoro organic compounds, special methods of analysis are required for carbon, hydrogen and fluorine. Sulfur, phosphorus, and halogens can be determined by conventionalCarius digestion and subsequent gravimetric methods. Nitrogen is determined by theDumas method. Oxygen cannot be determined by the usualUnterzaucher method.Carbon and hydrogen are determined by combustion in oxygen with a tube filling consisting of (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) at 950° C; (Ag; Pb₂O₃) at 450° C; (Ag;PbO₂;Ag) at 180° C. The sample burner is operated at 950° to 1000° C.Fluorine is determined by reaction with sodium in a conventional sodium peroxide bomb with lead or copper gasket. The lower part of the bomb is held at red heat with a torch for about 20 seconds. The sodium fluoride from the reaction is titrated with thorium nitrate.

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Zusammenfassung Für die Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor in organischen perfluorierten Verbindungen sind wegen deren außerordentlich hoher thermischer und chemischer Stabilität spezielle analytische Methoden notwendig. Schwefel, Phosphor und die Halogene können nachCarius bzw. mit den üblichen gravimetrischen Methoden bestimmt werden. Sauerstoff kann nicht nach derUnterzaucher- Methode bestimmt werden.Kohlenstoff und Wasserstoff sind bestimmbar bei Verbrennung mit einer Rohrfüllung aus (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) bei 900°; (Ag; Pb₂O₃) bei 450°: (Ag; PbO₂; Ag) bei 180°. Der bewegliche Brenner wird auf einer Temperatur von 950° bis 1000° gehalten.Fluor kann durch Umsetzung mit Natrium in einer gewöhnlichen Peroxyd-Bombe mit Blei- oder Kupfer-Dichtung bestimmt werden. Der untere Teil der Bombe wird mit einem Gebläse für 20 Sekunden auf Rotglut erhitzt. Das gebildete Natriumfluorid wird in der gewöhnlichen Weise mit Thoriumnitrat titriert.

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Résumé La grande stabilité thermique et chimique des composés organiques perfluorés impose l'emploi de méthodes spéciales pour le dosage du carbone, de l'hydrogène et du fluor. Il est possible de déterminer le soufre, le phosphore, et les halogènes par digestion classique deCarius suivie d'un dosage gravimétrique approprié. L'azote est dosé par la méthode deDumas; quant à l'oxygène, il ne peut être déterminé par la méthode habituelle deUnterzaucher.Le carbone et l'hydrogène sont déterminés par combustion dans l'oxygène à l'intérieur d'un tube comportant un remplissage constitué par (Ag; 3 MgO · Al₂O₃; Ag) à 950°, (Ag; Pb₂O₃) à 450° (Ag; PbO₂; Ag) à 180° C. Le brûleur mobile permet d'obtenir une température de 950 à 1000° C.Le fluor est dosé après minéralisation par le sodium dans une bombe courante à peroxyde de sodium, comportant un joint de plomb ou de cuivre. La partie inférieure de la bombe est portée au rouge à l'aide d'un chalumeau pendant environ 20 secondes. Le fluorure de sodium obtenu est titré à l'aide de nitrate de thorium.

     

Bestimmung des Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Schwefel-und Phosphorgehaltes organischer Verbindungen aus einer Einwaage

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor und Schwefel aus einer Einwaage einer organischen Verbindung wurde beschrieben, wofür Apparat und Verfahren nachPregl kaum modifiziert wurden. Die Oxydation der Pyrolyseprodukte und die Bindung des Schwefels und Phosphors erfolgt in einem mit Blei(II, IV)-oxid über-zogenen Hilfsrohr im sonst leeren Verbrennungsrohr.Die Bleioxidschicht wird nach der Verbrennung gelöst, das Blei als Sulfat gelöst und komplexometrisch titriert. Dann wird der Phosphor als Ammoniumphosphomolybdat gefällt und alkalimetrisch titriert.

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Summary A procedure is described for determining carbon, hydrogen, phosphorus and sulfur in a single sample of an organic compound, for which the apparatus and methods ofPregl are modified but little. The oxidation of the pyrolysis products and the binding of the sulfur and phosphorus occurs in an auxiliary tube coated with lead (II, IV) oxide in the otherwise empty combustion tube. The lead oxide layer is dissolved after the combustion, the lead being dissolved as sulfate and titrated complexometrically. Then the phosphorus is precipitated as ammonium phosphomolybdate and titrated with alkali.

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Résumé On décrit un procédé de dosage pour le carbone, l'hydrogène, le phosphore et le soufre, sur prise d'essai constituée par un corps organique. On a apporté quelques petites modifications à l'appareil et au procédé dePregl. L'oxydation des produits de pyrolyse et la fixation du soufre et du phosphore s'effectuent dans le tube à combustion, qui autrement serait vide, dans un tube auxiliaire rempli d'oxyde de plomb (II, IV).On dissout la couche d'oxyde de plomb après la combustion, le plomb passe à l'état de sulfate et l'on titre par complexométrie. On précipite ensuite le phosphore à l'état de phosphomolybdate d'ammonium et l'on titre par alcalimétrie.

     

Nachweis von Vitamin C und organischen Säuren mit Kobaltiaken

Zusammenfassung Durch Einführung von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Oxysäuren und Dehydroascorbinsäure, an Stelle der CO₂-Gruppe in den Carbonatotetramminkobaltiaken erhält man die entsprechenden Acidotetramminkobaltiake, die mit Kaliumwismutjodid charakteristische Niederschläge geben. Diese organischen Anionen werden durch komplexchemischen Einbau in das Kation, in diesem Fall als positive Ionen, nachgewiesen. Die Ascorbinsäure reduziert als einzige in dieser Gruppe das Kobalt zur zweiwertigen Stufe und gibt einen sehr schwer löslichen Niederschlag, der zu ihrem Nachweis über eine modifizierte Furfurolreaktion dienen kann.

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Résumé (W) Par l'introduction d'acides organiques tels que l'acide formique les oxacides et l'acide dehydroascorbique, à la place du groupe CO₂, dans les carbonatotétrammines du cobalt, on obtient les acidotétrammines du cobalt correspondants; ceux-ci fournissen des précipités caractéristiques avec l'iodure bismuth-potassium. Ces anions organiques sont, dans ce cas, déterminés comme ions positifs, car par structure complexe chimique, ils s'incorporent au cation; l'acide ascorbique, seul de ce groupe, réduit le cobalt à l'état bivalent et donne un précipité très difficilement soluble, qui peut servir à son identification, grâce à la réaction du furfurol modifiée.

     

Einige Arbeiten auf dem Gebiet der quantitativen organischen Mikro-Elementaranalyse

Zusammenfassung Die Verfeinerung einer Chlor- und Brombestimmungsmethode für Einwaagen unter 1 mg, ein neues Ultramikroazotometer und einige Fehlerquellen und Verbesserungen an der Sauerstoff-Bestimmungsmethode nachSchütze-Unterzaucher werden behandelt. Die neue Schwefel-Bestimmungsmethode durch Hydrierung nach vorhergehender Verbrennung wurde weiter ausgearbeitet und die Resultate werden mitgeteilt. Die Methode scheint für die Ultramikro-, Mikro- und Halbmikroanalyse und vor allem für die Spurenanalyse von Schwefel in organischen und anorganischen Substanzen geeignet zu sein.

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Summary The paper discusses: the refinement of a method of determining chlorine and bromine in samples below 1 mg; a new ultramicro-azotometer; several sources of error and improvements in theSchütze-Unterzaucher method of determining oxygen. The new method for determining sulfur by hydrogenation after previous combustion was further developed and the results are given. The method appears to be suitable for the ultramicro-, micro-, and semimicro analysis, and especially for the determination of traces of sulfur in organic and inorganic substances.

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Résumé On traite de la mise au point d'une méthode de dosage du chlore et du brome pour des prises d'essai de l'ordre du mg, d'un nouvel ultramicroazotomètre, de quelques causes d'erreurs et de perfectionnements à la méthode de dosage de l'oxygène d'aprèsSchütze-Unterzaucher. La nouvelle méthode de dosage du soufre par hydrogénation après combustion préalable a été, d'autre part, perfectionnée et les résultats communiqués. La méthode paraît être convenable pour l'ultramicro, la micro et la semimicro et pour toutes les analyses de traces de soufre dans les substances organiques et minérales.

     

Beitrag zur direkten Sauerstoffbestimmung in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Es wird über zehnjährige Erfahrungen mit der maßanalytischen Mikrobestimmung des Sauerstoffes nachUnterzaucher berichtet. Silikon-schlauchverbindungen dürfen nicht verwendet werden, da sie gasdurchlässig sind. Die Gesamtanalysenzeit kann durch Verwendung eines Klappbrenners auf 15 Minuten verkürzt werden. Die Möglichkeit, das vonEmich im Prinzip vorgeschlagene CO₂-Multiplikationsverfahren anzuwenden, wurde überprüft. Zur Endbestimmung wird für Routine-analysen dem jodometrischen Verfahren wegen seiner Schnelligkeit und Empfindlichkeit der Vorzug gegeben.

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Summary A report is given of 10 years of experiences with the volumetric micro determination of oxygen by theUnterzaucher procedure. Silicone tube connections must not be used since they are permeable to gases. The total analysis time can be shortened to 15 minutes by using a shutter burner. A study was made of the possibility of using the multiplication procedure that in principle was recommended byEmich. For routine analyses, it was found preferable to employ the iodometric method for the final measurement because of its rapidity and sensitivity.

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Résumé On donne un compte rendu sur des expériences effectuées depuis une dizaine d'années sur le microdosage volumétrique de l'oxygène d'aprèsUnterzaucher. Il ne faut pas employer pour ces expériences de tubes siliconés car ils sont perméables aux gaz. La durée totale d'une analyse peut être ramenée à 15 minutes en employant un brûleur à charnière. On a examiné la possibilité d'appliquer le procédé de multiplication de CO₂ préconisé dans le principe parEmich. Pour la détermination du point équivalent dans les analyses en série, on donne la préférence au procédé iodométrique en raison de sa rapidité et de sa sensibilité.