(η~5-C_5H_5)_3Nd·OC_4H_8和(η~5-C_5H_5)_3Pr·OC_4H_8的合成及其晶体结构

本文用LnCl_3(Ln=La,Pr,Nd)同环戊二烯钠在THF溶液中反应,制备出(η~5-C_5H_5)_3Ln·OC_4H_8化合物单晶.采用低温技术,在—60℃的干燥氮气保护下,收集(η~5-C_5H_5)_3HPr·OC_4H_8[(η~5-C_5H_5)Nd·OC_4H_8]的单晶X射线衍射数据,解出了晶体结构.它们同属单斜晶系,P2_1/n 空间群.结构表明,THF分子中的氧原子与金属离子键合,Pr—O键长为2.56(1)A,Nd—O键长为2.54(1)A.三个环戊二烯分子中的所有碳原子与金属离子的间距,均在成键范围,其平均键距Pr—C为2.80(2)A,Nd—C为2.78(2)A.它们同已报道的(η~5-C_5H_5Ln·OC_4H_8(Ln=Y,La,Gd)结构一起,可很好地解释镧系收缩理论,同时为研究稀土元素的价态和键,提供了有用的结构信息。     

烯丙基自由基(·C3H5)与氧气(O2)反应机理的理论计算

用量子化学计算方法对CH3CH=·CH与O2气的反应机理进行了理论研究, 在B3LYP/6-311G(d,p) 水平下优化稳定分子结构和寻找过渡态, 并在此构型的基础上, 采用CCSD(T)/6-311G(d,p)方法得到各驻点的高级单点能量. 找到主要路径R(CH3CH=·CH+O2)→m1(trans-CH3CH=CHOO)→m2(形成COO三元环)→m3(C—C键断裂,同时生成CH3CH—O—CHO)→P2(C—O键断裂生成CH3CHO+CHO); 并与C2H3等共轭体系进行了对比.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅩⅣ.五氟丙酰基甲氧羰基亚甲基三苯基胂的晶体结构

五氟丙酰基甲氧羰基亚甲基三苯基胂是无色透明晶体,属单斜晶系,空间群C_2~2-P2_1.晶胞参数:α=11.917(3)A,b=9.495(1)A,c=11.729(3)A,β=117.82(2)°,Z=2.用四圆衍射仪收集衍射强度数据,得到独立可观察点2558个.用重原子法确定晶体结构,并用块对角矩阵最小二乘法修正结构参数,最后的偏离因子R=0.042.该分子的结构表明,片段As,C(19),C(20),C(23),O(1),O(3)是共平面的. 由于C(19)—C(20)键长较短(1.39A),C(19)—C(23)键长较长(1.45A),因此可以认为叶立德碳上的负电荷主要是向五氟丙酰基上的羰基离域,它的形式为1.此结构信息,符合红外光谱给出的结构,说明该化合物是一稳定的叶立德.     

K_4Na_2{Cu[C(CH_3)(OH)(PO_3)_2]_2}·12H_2O络合物的晶体结构研究

K_4Na_2{Cu[C(CH_3)(OH)(PO_3)_2]_2}·_(12)H_2O络合物晶体属三斜晶系,空间群为C~1_i-P;a=11.951(3),b=6。220(1),c=11.789(2)A;a=113.166(11)°,β=108.944(15)°,γ=97.563(14)°;V=727.4A~3;D_c=2.02g/cm~3;μ_(MoKa)=16.9cm~(-1)。结构分析证实Cu~( 2)与2个HEDP配体形成了六啮六环的螫合离子,6个Cu—O配住键包含有键距为2.667A2个长键。R=0.0413。     

四环戊二烯基二苯氧基--μ-氧合二锆晶体和分子结构

四环戊二烯基二苯氧基-μ-氧合二锆([(η~5-C_5H_5)_2Zr(OC_6H_5)]_2O)晶体空间群为C2/C,晶胞参数为:a=26.103,b=8.790,c=16.097A,β=126.410°,Z=4。初结构经最小二乘修正后R因子降至0.049。结果分析给出了两个环戊二烯基平面的夹角为52.1°,锆—氧—锆桥键(Zr—O—Zr)夹角为163.7°。配合已测定分子结构的同类化合物的对应结构参数,讨论了在该类化合物中配位体对分子构型的影响及Zr—O—Zr桥键的特征。     

交联聚合物P(MMA-MAh)-PEG1500基凝胶电解质锂离子键合极性基团作用FTIR研究

用聚乙二醇(PEG1500)和甲醇先后与共聚物(P(MMA-MAh))发生酯化反应,合成得到交联聚合物P(MMA-MAh)-PEG1500.以该交联聚合物P(MMA-MAh)-PEG1500、碳酸丙烯酯(PC)和锂盐(LiClO4)为三种组分制备凝胶聚合物电解质,电解质性能必会受到这些组分间存在的微观相互作用的影响.采用FTIR来研究PC和P(MMA-MAh)-PEG1500中存在的极性基团(C=O和C—O—C)与Li+的相互作用.对于PC/LiClO4和polymer/LiClO4体系,FTIR定量分析显示,极性基团对Li+的吸收系数分别为0.113和0.267,说明在红外光谱中Li+键合C=O和C—O—C极性基团比自由极性基团吸收灵敏度高;另外,计算该二体系中Li+键合极性基团(C=O和C—O—C)的当量百分数极限值分别为94%和45%,表明极性基团与Li+间存在的相互作用是可逆的,并且体系PC/LiClO4中相互作用强度大于体系polymer/LiClO4.     

基于二芳炔硫醚的2,6-二芳基-1,4-二噻烯的合成

描述了一种基于二芳炔硫醚(Ar—C≡C—S—C≡C—Ar)底物合成2,6-二芳基-1,4-二噻烯的方法.将二芳炔硫醚和Na2S·9H2O在C2H5OH/C2H5ONa体系中回流反应,以80%~96%的产率合成了一系列2,6-二芳基-1,4-二噻烯化合物.该方法反应条件温和、产率高并且表现出很好的选择性.反应机理涉及硫负离子对底物分子的两个C≡C键的选择性亲核加成,即硫负离子(包括S2-和中间体B硫负离子)总是选择性地加到芳基一侧的炔碳上形成1,4-二噻烯.对化合物1a进行了X线晶体结构解析.分子中的六元杂环呈"船式"构型.C(1)—C(2)和C(1A)—C(2A)具有典型的双键性质,S(1)—C(2)和S(2)—C(1)的键长数则比一般C—S单键稍短,显示硫原子上的孤对电子与C(1)=C(2)双键上的π电子存在一定程度的共轭作用.1a的晶体学参数:属正交晶系,Pnma空间群,a=10.1330(11),b=27.318(3),c=5.5402(6),α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,V=1533.6(3)3,Z=4,ρcalcd=1.422 g/cm3.最终偏离因子R=0.038,Rw=0.102。     

混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。     

混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构研究

本文用电化学方法和X射线单晶结构分析, 研究了混合簇合物(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构, 由循环伏安结果, 分别讨论了簇合物中(C5H5FeC5H4和C2O2中心的成键性质, X射线单晶结构分析表明: 晶体属单斜晶系, 空间群为P21, 晶胞参数a=11.845(6), b=8.155(6), c=24.031(6)A, β=90.88°,晶胞中分子数Z=4, 密度Do=1.637g.cm^-^2, 分析了(C5H5FeC5H4C2Ph)Co2(CO)6的结构特点, 并从成键角度讨论了(RC2R^1)Co(CO)6类簇合物的结构随RC2R^1不同而变化的规律。     

N,N'-双-三唑甲基-[2,2]的合成及晶体结构

标题化合物由N,N′-双-甲氧基甲基_[2,2]和1H_1,2,4-三唑在无溶剂的情况下反应得到。它的单晶X射线分析表明晶体属正交晶系,空间群为Pca2_1,晶胞参数:a=9.986(3)、b=12.932(6)、c=17.135(6)A,z=4。结构用直接法解出,经块矩阵最小二乘法修正,最后的R=0.042。该冠醚环的C—C、N—C与O—C的平均键长分别为1.50(1)、1.40(1)、1.43(1)A,三唑(a)与(b)的五个键长的平均值皆为1.33(1)A。     

A New Bis-(As_3O_6) Capping 6-Molybdonickelate Complex:Preparation and Characterization of [Ni(en)_2(H_2O)]_2[(NiO_6)Mo_6O_(18)(As_3O_3)_2]·2H_2O

A new complex constructed from a unit with two As3O6 rings capping Anderson-type moieties,[Ni(en)2(H2O)2]2[(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]·2H2O(1,en = ethylenediamine),has been hydrothermally synthesized and characterized by IR,single-crystal X-ray diffraction and thermogra-vimetric analysis.The compound crystallizes in triclinic,space group P1 with a = 9.1230(16),b = 11.8078(9),c = 12.2111(9) ,α = 114.5210(10),β = 98.0350(10),γ = 100.0320(10)o,Mr = 2029.80,C8H44As6Mo6N8Ni3O36,V = 1145.0(2) 3,Dc = 2.944 g/cm3,Z = 1,GOF = 0.997,μ = 7.203 mm-1,F(000) = 970,R = 0.0352 and wR = 0.1019.Compound 1 consists of an Anderson-type capped by a two-ring(As3O6) unit [(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]4-,two six-coordinate [Ni(en)2(H2O)2]2+ cations and two water molecules.     

苯乙炔聚合反应的研究

研究了用苯甲酰过氧化物作引发剂的苯乙炔的聚合作用。当引发剂的用量为单体的1克分子％以下时,在60°,聚合作用很少进行,当引发剂的用量为2—4克分子％时,聚合作用明显地发生。当温度由60°升高到130°时,聚合速度显著地增加。所得聚合物的平均分子量为600—1500。红外光谱显示聚合物分子中有C_6H_5COO—端基的存在。在160°聚合产物的红外光谱中,C=O和C—O键的特征吸收基本上消失。 苯乙炔的热聚合在100°以下很少发生,在100—160°,聚合速度随温度升高而迅速增加。 三氟化硼不论在室温或较低温度可以引起苯乙炔的急骤聚合,所得聚苯乙炔的平均分子量在2000以上。 测定了几种聚苯乙炔样品的红外光谱,其中除引发聚合产物显示的苯甲酰氧基的C=O与C—O键的特征吸收外,其余均颇类似。与Okamoto等报导的聚苯乙炔的红外光谱相比较,只是在770—700厘米~(-1)区域内有微小的差异,而光谱的绝大部分是十分类似。因此可以认为,本文中报导的用几种不同的方法所得到的聚苯乙炔很可能具有相同的键结构:     

新磺酰脲类化合物的合成、结构及构效关系研究(I)——N-(2''''-嘧啶基)-2-甲酸乙酯-苯磺酰脲的晶体及分子结构

本文在合成标题化合物的基础上,测定了其晶体结构.晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/a.晶胞参数a=0.7348(2)nm,b=2.1496(4)nm,c=0.9973(2)nm,β=90.19(2)°,V=1.576nm~3,Z=4.晶体结构由直接法解出,进行全矩阵最小二乘法修正,R=0.059.分子中的嘧啶磺酰脲、苯环及酯基三部分分别形成3个独立的平面共轭体系.S-N原子间形成d-pπ键并参加到第一个共轭体系中.分子中还存在着N与H原子间的分子内氢键.     

近红外光谱用于低共熔溶剂中水结构的分析

采用近红外光谱技术研究了含水量(摩尔分数)在5%～95%范围内水结构对低共熔溶剂(DESs)的氢键网络结构的影响.通过分析氯化胆碱与尿素混合后不同时间的近红外光谱,发现了尿素—NH基团与氯化胆碱Cl^-相互作用的光谱信息,表明DESs熔点降低的原因主要是NH···Cl^-氢键的形成.通过分析不同含水量的DESs-水混合物的近红外光谱,发现了水分子之间以及水分子与尿素中—NH和C=O基团相互作用的光谱信息,表明水在DESs中主要以3种结构存在:类大体积水、与尿素C=O键合的水以及—NH分子间的桥连水.类大体积水破坏DESs中NH···Cl^-,使体系的稳定性降低,而尿素—NH分子间的桥连水和与C=O键合的水使体系的稳定性增加.DESs中3种水结构的相对比例与含水量有关,含水量在40%～80%既能有效降低体系的黏度,又能维持DESs的性质.     

[Mo2FeS8O2][Et4N]3CH3CN原子簇化合物的晶体结构

[Mo_2FeS_8O_2][Et_4N]_3·CH_3CN晶体属三斜晶系,PI空间群.α=9.998(1)A,b=13.868(3)A,c=16.796(3)A,α=74.66(2)°,β=85.41(1)°,ν=72.21(1)°,Ζ=2.结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最后的偏离因子R=0.037,R_w=0.034.平均键长Mo—Fe为2.722A,Mo—S为2.358A,Fe—S为2.244A,Mo—O为1.697A.结果表明:标题化合物是一个结构新颖的原子簇化合物.它是由一个三价原子簇阴离子与三个一价的乙基季铵阳离子靠静电引力结合在一起,又溶剂合一个乙氰分子的原子簇化合物而形成.     

新磺酰脲类化合物的合成、结构及构效关系研究(Ⅵ)-N-[2-(4-甲基)嘧啶基]-2-甲酸甲酯-苄基磺酰脲的晶体及分子结构

合成了标题化合物C6H4(CO2CH3)CH2SO2NHCONHC4N2H2CH3(C15H16N4O5S,Mr=364.38),用X-射线晶体衍射法测定了其晶体结构.它属单斜晶系,空间群为P21/c,a=10.220(1),b=9.938(1),c=17.246(2)A,β=106.26(2)°,V=1681.6(3)A3,Z=4,Dc=1.439Mg/m3,μ=0.227mm-1,F(000)=760.结构由直接法解出,全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R=0.0498,wR=0.1327(I＞2σ(I)),独立可观测点数为3448.分子中的嘧啶磺酰脲、苯环及酯基分别形成3个独立的平面共轭体系.     

辅酶B12模型物／β—环糊精超分子化合物的合成和表征

辅酶B_(12)是多种分子内重排酶和核苷还原酶的辅因子,它的Co—C键在酶催化过程中会断裂产生自由基,引发底物的重排,在催化反应过程中起重要作用,包含Co—C键的辅酶B_(12)模型化合物与环糊精作用形成超分子的研究尚未见报道,由于该超分子比单纯的辅酶β_(12)模型物增加了疏水腔,使模型更接近真实体系,因而研究它们的性质,尤其是Co—C键在包结前后的变化,对于阐明与辅酶B_(12)有关的酶催化反应机理有重要意义,我们以RCo(DMG)_2L(R=i-C_4H_9,n-C_4H_9,n-C_5H_(11),c-C_6H_(11),PhCH_2.DMG=丁二酮肟.L=H_2O,NH_3)为辅酶B_(12)模型与β-环糊精作用,首次合成了一系列B_(12)模型超分子配合物,并用元素分析、FAB-MS、~1H NMR进行了表征,部分化合物进行了X射线衍射结构分析。 1 实验部分 β-CD(南京食品发酵所)经水重结晶两次,于真空80℃干燥至恒重后使用,元素分析使用240C元素分析仪,~1H NMR在Bruker AM-500MHz核磁共振仪上测定,FAB-MS在GCMS质谱仪上测试。晶体结构分析在美国Emory大学的低温(-100℃)四圆衍射仪上进行。 RCo(DMG)_2H_2O参照文献合成,RCo(DMG)_2H_2O/β-CD的合成以i-C_4H_9Co·     

二水合二氯化—氯四水二(2,2''''—联吡啶—N,N''''—二氧化物)合钕(Ⅲ)的合成、表征与结构

在无水乙醇中合成出2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物与氯化钕形成的配合物单晶Nd(bipyO_2)_2Cl_3·6H_2O.通过元素分析、红外光谱、差热、热重分析等对该晶体进行了组成及性质鉴定.X射线结构分析表明、该配合物晶体属单斜晶系,空间群为C_(2/C).晶胞参数a=17.456A,b=7.491A,c=21.078A,α=γ=90°,β=100.66°,V=2708.9A~3.Nd~(3+)离子与两个bipyO_2,四个H_2O分子和一个Cl~-离子形成配位数为九的配阳离子,其中Nd-O(bipyO_2)平均键长为2.511A,Nd-O(H_2O)平均键长为2.500A,Nd-Cl键长为2.899A。     

基于缺陷曲率对含有V_1～V_4空位(5,5)单壁碳纳米管[1+1]和[2+1]加成反应的第一性原理研究

本工作使用GGA-PBE方法研究了H和O在含有V_1~V_4空位(5,5)单壁碳纳米管[1+1](H/[1+1])和[2+1](O/[2+1])加成反应的结合能、几何和电子结构.基于方向曲率理论提出的缺陷曲率包括原子曲率(KM-def)和键曲率(K_(D-def))预测了空位缺陷区不同原子和键的加成反应活性.计算结果表明,不管是[1+1]还是[2+1]加成,V_1和V_3空位缺陷中含有悬空键的C原子化学活性最强,且在[2+1]加成反应中C与O原子形成了羰基;对空位缺陷区其它原子或键,H与(5,5)管V_1~V_4空位缺陷区的原子结合能随K_(M-def)的增大而增大;O加成在大K_(D-def)的C—C键时,C—C键易被打断,形成C—O—C产物结构,且相应的结合能较大;O加成在小K_(D-def)的C—C键时,C—C键未被打断,形成三元环产物结构.H/[1+1]和O/[2+1]加成反应结合能除了主要受曲率的影响,还受到参与反应的C原子在(5,5)管最高占据分子轨道的电荷密度以及分波态密度的影响.这些研究将为含有空位缺陷碳纳米管的表面修饰提供理论依据.     

一个新型钌(Ⅱ)配合物的合成、表征与DNA的键合及溶剂变色性质

合成和表征了1个新的钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)₂(dpapz)](ClO₄)₂,其中bpy=2,2'-联吡啶,dpapz=联吡啶并[3,2-a:2,'3-'c]-6-氮杂-吩嗪.通过紫外可见光谱、荧光光谱、与溴化乙锭的竞争键合实验和粘度测量研究了该配合物与小牛胸腺DNA的键合性质,并研究了该配合物的紫外可见光谱和荧光光谱的溶剂变色性质.结果表明,该配合物是具有键合常数Kb=6.9×10⁵L/mol(50mmol/LNaCl)的DNA嵌入键合试剂和优良的荧光溶剂传感分子.