序言

中国的资源特点决定了以煤为主的能源结构必将长期存在。燃煤电站常规污染物（SO₂、NO_x、粉尘）排放已达到超低排放标准，处于世界领先水平，汞、砷、硒、铅等重金属的排放正逐渐成为本领域新的研究热点。目前，中国重金属污染防治形势依然严峻，燃煤排放的重金属总量大、毒性强，欧美等国已有排放控制标准，中国仅针对汞排放设置限值，缺乏砷、硒、铅等重金属的控制标准。特别是关于汞的水俣公约在全球生效后的新形势下，无论是国家排放标准的制订和修订、重金属防治技术的研发等方面都存在巨大的挑战。 早在上个世纪90年代，华中科技大学联合清华大学主持了燃煤污染防治领域的首个973项目（1999年），在中国率先开展“痕量重金属的排放和抑制”的研究，煤燃烧国家重点实验室最早承担基金委创新群体“燃煤排放物生成、控制与资源化利用的基础研究”且获得滚动支持，此后陆续主持了多个重金属相关的国家重点研发计划项目和课题。2018年依托华中科技大学获批组建国家环境保护燃煤低碳利用与重金属污染控制工程技术中心。在中国煤中重金属的分布特性、燃煤电厂重金属的迁移转化和排放规律，混配煤、炉内矿物调控、尾部湍流强化及化学团聚等重金属排放控制技术开发方面取得系列成果。 2020年7月，在武汉结束新冠疫情战役的初期，在世界各国同行专家的大力支持下，煤燃烧国家重点实验室与国家环境保护燃煤低碳利用与重金属污染控制工程技术中心联合主办了“2020燃煤重金属污染控制技术研讨会”，线上线下近400位学者参加了此次会议。为进一步促进燃煤重金属污染控制领域的学术交流，在《燃料化学学报》编辑部的大力支持下，共同组织了“燃煤重金属污染控制”专刊，希望梳理重金属污染防治的前沿进展，汇聚凝练关键科学难题，推动中国重金属污染防治技术的快速发展。 本专刊分为上下两卷，上卷主要收录国家重点研发计划项目“燃煤过程中砷、硒、铅等重金属的控制技术”（项目负责人：姚洪教授）项目团队的最新进展和研究成果；下卷主要收录汞等其他重金属相关的理论和技术研究成果。本专刊征稿、审稿历时近半年的时间，恰逢武汉在新冠疫情结束后复苏的初始阶段，得到了国家重点研发计划项目团队、清华大学、南京大学、中国矿业大学（北京）、中南大学、东南大学、华北电力大学、中国科学院大学、江南大学、昆士兰大学、德累斯顿工业大学等国内外专家同仁的大力支持，值此正式刊出之际，我代表编辑部感谢各位专家踊跃投稿！特别感谢各位同行专家快速认真客观细致的审稿！希望通过本专刊的出版，进一步促进燃煤重金属污染与控制领域的学术交流，推动中国煤电等行业重金属排放标准的制订和控制技术的应用，巩固中国煤炭清洁利用的国际领先地位。     

燃煤电厂煤及其燃烧副产物中砷形态分析

燃煤电厂煤中砷（As）的形态在燃烧过程中不可避免地会发生转化。煤及其副产物中砷的形态与人体健康和环境安全密切相关，亟待鉴别。然而目前针对煤燃烧相关产物中砷形态的前处理手段和分析方法尚缺乏。本研究采用高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法（HPLC-HG-AFS）成功测定了电厂煤、粉煤灰和石膏中砷的形态，优化了仪器参数、提取试剂和前处理方法（超声和微波辅助）。优化后，无机砷的分离时间缩短至7 min，As（Ⅲ）和As（V）的检出限分别为1.8 ng/g和4.6 ng/g。砷形态的高效提取剂为1.0 mol/L 磷酸和0.1 mol/L 抗坏血酸的混合溶液。微波辅助（2000 W、80 ℃、40 min）和超声辅助（40 kHz、20 ℃、40 min）分别是煤/粉煤灰和石膏样品中砷形态的最佳提取方法。在微波和超声波辅助提取条件下，As（Ⅲ）/As（V）的回收率分别为95.8%/104.5%和90.6%/89.7%。样品分析结果表明，煤中砷主要以As（V）形式存在，As（Ⅲ）所占比例很小，而在粉煤灰和石膏中只观察到As（V）。该研究揭示了As（Ⅲ）向As（V）的转化是气态砷捕获的关键，可以为控制电厂砷排放提供科学依据。     

吴家坪煤中砷在亚临界水条件下的行为

在煤的燃烧和气化过程中,有毒微量元素的释放对人体健康和环境造成了危害。如何有效控制这些有害元素的排放已经越来越引起研究的关注。微量有害元素主要为砷、汞、铅、镉、锰等。尽管在煤中的含量很低,但是煤的大量使用,其总排放量还是相当大的,由此引起的污染问题也引起重视。煤的燃前脱除有害微量元素是一种有效控制其排放的方法。目前,煤的燃前脱除微量有害元素的方法很多,例如热解、水热处理可部分脱除煤中的微量元素,但都有局限性。     

煤灰化过程中砷/硒/铅的释放及矿物的变化规律

本研究选用两种煤(白音华褐煤和鄂州煤),研究了煤中重金属砷、硒、铅的赋存形态及其在灰化过程的释放规律,并结合煤中矿物质的变化,研究了灰化条件对矿物质转化的影响.通过外推法从热失重曲线确定了煤样的燃尽温度,以此为基准并结合国标法分别对煤样进行低温和高温灰化,对所制备的灰样采用XRD、XRF、TG-DTG等方法进行表征,分...     

煤燃烧过程中氟析出特性与生成机理

通过建立的固定床管式炉煤燃烧氟析出试验装置，研究了煤燃烧过程中气态氟的排放特性，并根据燃煤氟析出等温动力学实验建立了气态氟生成动力学模型。结果表明：氟析出率随燃烧温度的升高而逐渐增加，煤中氟在300 ℃～400 ℃开始析出，500 ℃～1 100 ℃为主要析出温度范围；氟析出率随煤在炉内停留时间的增加而增加，但前5 min为主要析出阶段；炉内还原性气氛对氟析出有一定的影响；氟析出率与煤中氟赋存形态和含氟量有关。燃煤过程中氟析出过程可用一级反应动力学描述，反应活化能E和频率因子A依赖于煤中氟的赋存形态和氟化物的热稳定性。不同煤种E为28.0 kJ·mol－1～65.1 kJ·mol－1，A为12.5 min－1～46.0 min－1。     

300 MW燃煤电厂ESP和WFGD对烟气汞的脱除特性

采用燃煤电厂汞形态浓度取样测试OHM标准方法,对一座300 MW燃煤电厂静电除尘器(ESP)和湿法脱硫装置(WFGD)前后烟气进行了等速取样.使用美国Leeman Labs Hydra AA全自动汞分析仪检测烟气中的汞形态浓度.采集了固体样品,包括入炉煤、底渣、ESP电场灰、脱硫剂石灰石、脱硫产物石膏等,使用意大利Milestone公司生产的DMA80全自动汞分析仪检测固体样品中的汞浓度.计算锅炉系统的汞质量平衡,获得了ESP和WFGD前后烟气的汞形态浓度和分布规律,分析讨论了影响烟气汞形态转化的各种影响因素.结果表明,燃煤烟气中气态单质汞Hg⁰和气态氧化汞Hg²⁺占到总汞量的95%.煤渣中的汞可忽略不计;ESP对颗粒态汞Hg^p的脱除效率达到95%以上,但是对Hg⁰和Hg²⁺脱除率不高.ESP对烟气总汞Hg^T脱除效率为12.77%~17.38%;WFGD对Hg²⁺的脱除率达到79.93%~90.53%,但是对Hg⁰没有脱除效果,其含量不仅没有下降反而有少量上升,说明有部分Hg²⁺在WFGD中被还原成Hg⁰.WFGD对Hg^T脱除效率为9.68%~29.36%;该电厂现有污染控制设备ESP+WFGD可以脱除全部的Hg^p和大部分Hg²⁺,但是由于部分Hg²⁺的还原使得Hg^T的脱除效率在25.38%~38.38%.综合来看,该燃煤电厂的污染物控制设备在进行除尘和脱硫的同时,对汞的脱除率并不高,与燃煤中的氯含量较低有关.     

高碱煤钠赋存形态及其燃烧过程中迁移转化的研究进展

随着新疆超大煤田的相继发现，新疆煤凭借储量大、碱金属含量高、在热利用过程中易造成锅炉沾污、结垢等问题而得到普遍关注。对高碱煤在燃烧过程中钠挥发特性及其影响因素进行更全面的探究，可为高碱煤的高效清洁利用提供重要参考。本文统计、分析了已发表论文中高碱煤燃烧钠挥发特性的相关数据，研究得到，绝大多数高碱煤中的钠以水溶性钠为主，部分煤（神华宽沟煤和后峡煤）则以不溶性钠为主；不溶性钠含量较高的煤，盐酸可溶性钠和醋酸可溶性钠含量也较高。本文对比研究了四个主要影响钠迁移转化的因素（钠形态和含量、Cl的含量、灰组分和燃烧温度）得出，温度对钠挥发量的影响最大，温度的升高可显著增加钠挥发量，900℃后又可加快挥发速率；当钠含量分布在2000-4000 μg/g时，挥发量与总量之间具有良好的正相关，与可溶性钠含量无关；当燃料中Na和Cl物质的量比低于3.5时，Cl对钠的挥发有明显的促进作用，大于10以后，钠的挥发量较低；钠挥发量与Na和[（Si+Al）-（Ca+Mg）]物质的量比有明显的负相关。本文根据现有的研究成果，考虑钠的赋存形态及影响挥发的因素后，将钠在燃煤过程中的迁移转化行为归纳为三个阶段（内部转化、外部挥发和转化、凝结）和四条路径。     

混煤燃烧过程中砷/硒与飞灰中矿物质之间的高温原位反应

为了研究混煤燃烧过程中痕量元素与飞灰中矿物质的原位反应，选取烟煤（HLH）、无烟煤（ZW）及其混煤在1150 ℃时的沉降炉中进行燃烧，并分别收集和分析了高温段灰分（HTA）和低温段灰分（LTA）中砷和硒残留率。结果表明，砷在高温段灰分中的残留率低于低温段灰，说明在烟气冷却过程中砷会被灰重新吸附。ZW、Z3H1、Z1H1、Z1H3、HLH的高温段灰中砷的残留率分别为60.31%、26.85%、13.29%、20.23%、36.11%，说明混煤的高温段灰比原煤更难捕获砷。同时，硒在五种煤样的高温段灰中的残留率分别为24.68%、23.60%、20.58%、15.19%和38.13%，其残留规律与砷相同。此外，X射线衍射（XRD）分析结果表明，混煤燃烧过程中矿物形态发生了明显变化。与原煤不同的是，混煤的HTA中出现了莫来石，且莫来石的峰值随着混煤中ZW比例的增加而增强。这与HTA中砷和硒的残留趋势一致。说明在混煤燃烧过程中，矿物质种类的变化以及矿物质与痕量元素的原位反应对砷和硒的排放有显著影响。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定粗二氧化碲中 铜、铅、锑、铋、砷和硒

粗二氧化碲作为碲精炼或碲化工产品生产的重要原料,其中共存元素铜、铅、砷、锑、铋、硒含量的准确测定对于生产过程质量控制和贸易结算具有重要意义,但目前没有粗二氧化碲中铜、铅、砷、锑、铋、硒含量检测的标准分析方法。采用王水和饱和氟化氢铵分解试样,在王水和酒石酸介质中,选用Cu 327.393 nm、Pb 220.353 nm、Sb 217.582 nm、Bi 223.061 nm、As 193.696 nm、Se 196.026 nm为分析谱线,采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法测定粗二氧化碲中铜、铅、锑、铋、砷和硒含量。各元素校准曲线的相关系数均大于0.999;铜、铅、锑、铋、砷和硒的检出限分别为0.0004%、0.0005%、0.0006%、0.0007%、0.0004%和0.0007%,定量检出限分别为0.0012%、0.0016%、0.0020%、0.0025%、0.0013%和0.0025%。按照实验方法测定5个粗二氧化碲样品中铜、铅、锑、铋、砷和硒,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.79%~4.8%,加标回收率为96.0%~103%。方法简单,精密度和准确度较高,可用于测定粗二氧化碲中铜、铅、砷、锑、铋、硒含量。     

煤中微量元素在燃烧过程中的变化

在分析微量元素燃烧过程中迁移变化机理的基础上,对电厂用煤和煤灰进行了采样测试,分析了电厂燃煤过程中微量元素的析出变化及在各种灰中的分布富集规律,同时用五个不同的温度段分别对煤进行了燃烧实验,研究了在不同温度下,微量元素从煤中析出的浓度和析出率,通过实验分析,。多数有害微量元素在飞灰中的富集浓度高于其它灰中,燃烧时温度的高低是影响微量的高低是影响微量元素迁移析出的重要因素,温度越高,有害微量元素析出率相对越大。     

300 MW等级燃煤机组煤粉炉与循环流化床锅炉汞排放特性比较

选取某地330 MW煤粉炉(PC炉)和350 MW循环流化床锅炉(CFB)的燃煤电厂进行汞排放特性的研究。采用30B法和安大略法对两个燃煤电厂的除尘器入口、除尘器出口、脱硫塔出口和湿式电除尘器出口的烟气进行了取样和汞浓度分析,采集了入炉煤和副产物底渣、飞灰及脱硫石膏样品。通过样品中汞含量的分布,探讨了PC炉与CFB锅炉机组现有污染物控制设备对汞的协同脱除作用。结果表明,350 MW CFB电厂除尘器出口烟气平均汞浓度降低至0.43μg/m~3,布袋除尘器对汞的捕获效率达到98.9%,相应的燃烧副产物中飞灰是汞的主要富集对象。对于330 MW PC炉电厂,除尘器入口和除尘器出口烟气汞浓度均高于350 MW CFB电厂,烟气汞浓度从除尘器入口、除尘器出口到脱硫塔出口依次降低,在脱硫塔出口烟气汞浓度降低至0.42μg/m~3,静电除尘器和湿式脱硫塔对烟气汞的捕获效率分别为75.0%和22.4%,相应的产物中飞灰和脱硫石膏中汞都有一定程度的富集。     

300 MW燃煤电站砷、汞排放特征研究

对某300 MW燃煤电站煤、底灰和静电除尘器(ESP)飞灰进行采样并测定了其中的砷、汞含量,同时应用Ontario Hydro Method (OHM) 标准方法和设备对ESP前后烟气中的砷、汞分布进行了直接采样和测试.对砷的检测结果表明,ESP飞灰中砷含量约6.68×10^-6,是原煤中砷含量的2.5倍左右,而底灰中砷含量仅为1.70×10^-6,ESP前烟气中砷含量约153.27 μg/m³,ESP后砷含量急剧降低为41.13 μg/m³;对汞的检测结果表明,原煤中汞含量约2.5×10^-7,飞灰、底灰中的汞含量分别约1.9×10^-7、1.5×10^-7;ESP前后烟气中总汞含量分别为5.49、5.21 μg/m³.砷在飞灰中明显富集,而汞在飞灰和底渣中均不具有富集效果.ESP单元具有明显的协同脱砷效果,平均脱除率约在71%左右,而对汞的协同脱除效果不明显.     

燃煤电站布袋除尘器和静电除尘器脱汞性能比较

采用国际上通用的Ontario Hydro方法（OHM）对中国五个燃煤电站布袋除尘器（FF）/静电除尘器（ESP）前、后的烟气进行采样,应用美国EPA标准方法测定了烟气中Hg0、Hg2+和HgP的浓度。应用DMA80测定固体样品（煤、底灰、ESP飞灰）中的汞浓度。由汞平衡得出各个环节中汞所占的份额。由此得到FF和ESP脱除烟气中汞的性能。安装FF的电站1和2的综合脱除效率约为80%和20%,安装ESP的电站3、4和5的综合脱除效率分别为6%、20%和4%左右。这说明FF比ESP有更加优良的脱汞性能,而且FF/ESP脱除烟气中的汞受到很多因素的影响。     

环境样品中砷、硒形态分析研究进展

综述了近年来环境样品中砷、硒形态分析的研究进展,主要内容包括样品的前处理技术、分离技术、检测技术。前处理技术主要是用各种提取液采用各种方式提取样品中的砷、硒形态,分离技术主要有高效液相色谱分离、气相色谱分离、毛细管电泳分离等,检测技术主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。最后对其研究前景进行了展望。     

A review of recent developments in the speciation and location of arsenic and selenium in rice grain

Rice is a staple food yet is a significant dietary source of inorganic arsenic, a class 1, nonthreshold carcinogen. Establishing the location and speciation of arsenic within the edible rice grain is essential for understanding the risk and for developing effective strategies to reduce grain arsenic concentrations. Conversely, selenium is an essential micronutrient and up to 1 billion people worldwide are selenium-deficient. Several studies have suggested that selenium supplementation can reduce the risk of some cancers, generating substantial interest in biofortifying rice. Knowledge of selenium location and speciation is important, because the anti-cancer effects of selenium depend on its speciation. Germanic acid is an arsenite/silicic acid analogue, and location of germanium may help elucidate the mechanisms of arsenite transport into grain. This review summarises recent discoveries in the location and speciation of arsenic, germanium, and selenium in rice grain using state-of-the-art mass spectrometry and synchrotron techniques, and illustrates both the importance of high-sensitivity and high-resolution techniques and the advantages of combining techniques in an integrated quantitative and spatial approach.     

Organometallics in the nearshore marine environment of Australia

This review draws together published information on the occurrence and biogeochemical cycling of selenium, arsenic and tin in the nearshore marine environment of Australia. The selenium content of marine organisms is well documented but little information is available on the selenium content of waters and sediments. The speciation of selenium in organisms, water and sediments is unknown although it appears that selenium is associated with proteins. The occurrence and speciation of arsenic in marine organisms has been extensively studied, with arsonobetaine being isolated as the probable end-product of arsenic metabolism in marine food chains. However, organisms can produce other organoarsenic compounds, e.g. trimethylarsine oxide, which may be metabolized to toxic end-products. Little is known about the occurrence and speciation of arsenic in waters and sediments. Arsenic(V) is dominant in oxygenated waters, with appreciable quantities of arsenic(III) in some deoxygenated waters. There are few data for tin in water, sediments or organisms and no data on naturally occurring tin species. Tributyltin has been measured in water, sediment and organisms from areas affected by boating activity.     

HPLC-ICP-MS在食品中硒和砷形态分析及其生物有效性研究中的应用

食品中含有与人体健康密切相关的多种微量元素,微量元素的毒性和生物有效性取决于它们的化学形态。食品中的微量元素形态分析及其生物有效性研究对食品安全控制与营养评价具有至关重要的意义。本文扼要介绍了高效液相色谱与电感耦合等离子质谱（HPLC-ICP-MS）联用情况,该技术以不同的色谱分离柱完成各种分析物的分离,具有高灵敏度、高选择性、线性范围宽、检测限低、多元素同时检测等特点,在微量元素形态分析中占有重要的地位。综述了HPLC-ICP-MS在食品微量元素形态分析及其生物有效性研究中的应用,重点介绍了富硒酵母、蒜类植物、富硒营养保健品等食品中硒形态和海产品、农产品等食品中砷形态的研究,以及其它多种微量元素的形态分析和这些微量元素在生物体内的代谢。     

Metal speciation by means of microbore columns with direct-injection nebulization by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy

Ion chromatography can be used to perform speciation of several elements. This paper examines the use of ion chromatography with inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy detection. A new type of nebulizer, the direct-injection nebulizer, was used to introduce the sample into the plasma. Columns were developed to interface with the direct-injection nebulizer at a flow-rate of 80–100 μl/min. The speciation of arsenic, selenium and chromium is discussed.