基于密度泛函理论的燃煤飞灰未燃尽碳与烟气砷作用机理

基于密度泛函理论研究了燃煤飞灰中未燃尽碳(unburned carbon,UBC)组分对气态单质砷As及其氧化物AsO、AsO₂和As₂O₃的作用机理。结果表明,单质砷优先吸附于碳桥位,吸附能在(-5.95)-(-5.88)eV。AsO分子中的砷、氧原子分别与碳原子成键时,吸附构型最稳定,吸附能最低为-7.87eV。当AsO₂在未燃尽碳表面解离形成一个AsO和表面活性氧时,体系最稳定,吸附能为-10.65eV。当三角双锥As₂O₃分子以两个氧原子首先碰撞未燃尽碳表面时,将解离形成AsO和AsO₂小分子,并分别与表面碳成键,此时体系吸附能相较于未解离情形而言显著降低,达到-10.64eV。飞灰未燃尽碳与AsO或AsO₂小分子的结合较紧密,局部倾向于形成特殊的五元环结构。毒性最强的三价态砷As₂O₃,相较于As、AsO和AsO₂而言,化学性质稳定,不易...     

燃煤飞灰中矿物质对烟气中As、Se、Pb形态分布影响的热力学研究

基于热力学平衡的原理,研究了燃煤烟气中As、Se、Pb三种重金属与飞灰中主要矿物质CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO的反应。结果表明,As在1600 K时与CaO反应开始生成Ca₃(AsO₄)₂,且随着CaO含量的增大,Ca₃(AsO₄)₂的温度区间变窄,说明CaO对煤中As的挥发有抑制作用;As与Al₂O₃在1700 K时开始反应,随着温度降低最后全部以AlAsO₄的形式存在; As与Fe₂O₃反应生成FeAsO₄;As与MgO在600-1500 K以Mg₃(AsO₄)₂(s)形式存在,低于600 K时转化为As₂O₅(s)。...     

矿物质氧化物对燃煤烟气中砷/铅的吸附特性研究

选取典型的矿物质氧化物为吸附剂，在两段式固定床反应器中研究了模拟烟气气氛下吸附剂吸附As₂O₃、PbO的特性，吸附反应的原子态密度、吸附位、吸附能等通过密度泛函理论（DFT）计算获得。结果表明，CaO的砷吸附容量最大，900 ℃吸附砷容量为5.25 mg/g；其次是Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃，吸附的砷以As³⁺和As⁵⁺的砷酸盐形式存在，高岭土和飞灰具有较大的PbO吸附容量，最大吸附容量分别为6.69和2.75 mg/g；其次是SiO₂和Al₂O₃，并且50%SiO₂/50%Al₂O₃ 混合吸附剂的铅吸附容量高于单一氧化物，吸附剂表面O原子是As₂O₃的吸附活性位点，吸附剂暴露的不饱和Si和Al原子是PbO的吸附活性位点，此外温度、烟气气氛对吸附容量和吸附产物有显著影响。     

矿物质氧化物对燃煤烟气中砷/铅的吸附特性研究

选取典型的矿物质氧化物为吸附剂,在两段式固定床反应器中研究了模拟烟气气氛下吸附剂吸附As₂O₃、PbO的特性,吸附反应的原子态密度、吸附位、吸附能等通过密度泛函理论(DFT)计算获得。结果表明,CaO的砷吸附容量最大,900℃吸附砷容量为5.25 mg/g;其次是Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃,吸附的砷以As³⁺和As⁵⁺的砷酸盐形式存在,高岭土和飞灰具有较大的PbO吸附容量,最大吸附容量分别为6.69和2.75 mg/g;其次是SiO₂和Al₂O₃,并且50%SiO₂/50%Al₂O₃混合吸附剂的铅吸附容量高于单一氧化物,吸附剂表面O原子是As₂O₃的吸附活性位点,吸附剂暴露的不饱和Si和Al原子是PbO的吸附活性位点,此外温度、烟气气氛...     

燃煤烟气中As、Se、Pb的形态分布及S、Cl元素对其形态分布的影响

基于化学热力学平衡分析方法，计算分析了燃煤烟气中重金属As、Se、Pb的形态分布规律，研究了S、Cl等元素对As、Se、Pb的形态分布规律的影响。结果表明，氧化性气氛下，As以As₂O₅、As₄O₆、AsO等氧化物的形式存在；Se主要以SeO₂形式存在；Pb在1000 K以下主要是固态PbSO₄，1200 K以上为气态PbO。还原性气氛下，As在较低温度时为固态As₂S₂，900-1400 K以As₂、AsS、AsN气体共存，2000 K以上全部转化为气态AsO。Se在1100 K以下主要以气态H₂Se存在，1100 K开始生成SeS和Se₂气体，1800 K时主要是气态Se和少量气态SeO；Pb在中低温时主要是PbS，1800 K以上气态Pb为主要存在形态。S在还原性气氛下增大了AsS（g）、PbS（g）、SeS（g）的比例，氧化性气氛下对As、Se、Pb形态分布基本无影响；Cl无论在氧化还是还原气氛下对As、Se影响均较小，但对Pb的形态分布影响较大。     

PbCl2在缺陷Zigzag未燃尽碳的吸附机理

燃煤电厂排放的PbCl₂毒性极强,且在全球的迁移和积累而受到广泛关注。未燃尽碳被认为是有效去除PbCl₂的一种有前景的吸附剂。然而,现有的未燃尽碳模型不能反映实际未燃尽碳表面上的碳缺陷的结构。因此,建立缺陷未燃尽碳模型具有重要的现实意义。此外,碳模型对PbCl₂的吸附研究还不够深入,反应机理也不清楚,这极大地阻碍了高效吸附剂的发展。为了揭示PbCl₂在缺陷未燃尽碳表面上的吸附机理,利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了PbCl₂在不同缺陷未燃尽碳表面上的吸附过程,并分析了PbCl₂在缺陷未燃烧碳表面上的吸附机理。结果表明,缺陷吸附位点是PbCl₂吸附的最佳位点。     

燃煤烟气中As、Se、Pb的形态分布及S、Cl元素对其形态分布的影响

基于化学热力学平衡分析方法,计算分析了燃煤烟气中重金属As、Se、Pb的形态分布规律,研究了S、Cl等元素对As、Se、Pb的形态分布规律的影响。结果表明,氧化性气氛下,As以As₂O₅、As₄O₆、AsO等氧化物的形式存在;Se主要以SeO₂形式存在;Pb在1000 K以下主要是固态PbSO₄,1200 K以上为气态PbO。还原性气氛下,As在较低温度时为固态As₂S₂,900-1400 K以As₂、AsS、AsN气体共存,2000 K以上全部转化为气态AsO。Se在1100 K以下主要以气态H₂Se存在,1100 K开始生成SeS和Se₂气体,1800 K时主要是气态Se和少量气态SeO;Pb在中低温时主要是PbS,1800 K以上气态Pb为主要存在形态。S在还原性气氛下增大了AsS(g)、PbS(g)、SeS(g)的比例,氧化性气氛下对As、...     

Mn-Fe复合氧化物脱除燃煤烟气中砷、硒的实验研究

采用共沉淀法制备了一系列Mn-Fe复合氧化物,研究了物质的量比和温度对气相砷、硒吸附的影响,考察了As₂O₃和SeO₂双组分气体的同时吸附特性,对吸附产物中砷、硒的稳定性进行测定。结果表明,As₂O₃和SeO₂在Mn-Fe复合氧化物表面的吸附量随Min含量增加呈先增大后减小的趋势,当Mn/Fe物质的量比为1:1时吸附量达到最大;两者的最佳吸附温度分别为750和600℃;双组分气体同时吸附时,两者存在竞争作用,Mn-Fe复合氧化物会优先吸附As₂O₃,SeO₂的吸附受到抑制;此外,预吸附的SeO₂会增强临近原子吸附活性,促进As₂O₃的吸附;吸附后的Mn-Fe复合氧化物浸出液中砷和硒的质量浓度均低于控制限值,在随粉煤灰进行资源化利用(如作为混凝土成分、水泥原料等)过程中不会产生二次污染。     

金属氧化物吸附剂干法脱除气相As2O3实验研究

利用自制As₂O₃连续发生装置,在固定床反应器上研究了金属氧化物CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃对煤燃烧高温烟气中气相砷的吸附特性。600~900 ℃温度的吸附实验结果表明,金属氧化物CaO、Fe₂O₃吸附剂对气相As₂O₃的吸附以化学吸附为主,随着吸附温度的升高,吸附量与吸附效率逐渐减小;3种金属氧化物的气相固砷能力依次为Fe₂O₃ >CaO >Al₂O₃;研究了气相砷浓度对吸附剂固砷量的影响特性,当气相砷体积浓度在4.5×10^-6~13.5×10^-6变化时,不会有吸附饱和的现象发生,当吸附剂种类一定时,吸附效率仅与吸附温度有关,对于不同气相砷浓度保持相同的吸附温度可以获得相同的吸附效率。     

超声波辅助浸渍法制备Fe2O3/γ-Al2O3 吸附剂脱除气相As2O3的实验研究

使用超声波辅助浸渍法制备Fe₂O₃/γ-Al₂O₃吸附材料,在固定床反应器上研究了前驱液浸渍浓度、载体粒径、吸附温度、吸附气氛等因素对脱除气相As₂O₃的影响。结果表明,前驱液浸渍浓度、载体粒径等会对吸附剂表面结构产生影响从而影响其砷吸附性能;吸附温度升高增强了其化学吸附能力,然而,温度过高反而造成吸附性能的下降;吸附气氛中的SO₂促进了Fe₂O₃/γ-Al₂O₃对气相砷的吸附,气氛中的NO对气相砷的影响不大。     

燃煤烟气中砷对V_2O_5-WO_3/TiO_2 SCR脱硝催化剂性能的影响

通过将商业V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂暴露于含As_2O_3烟气中,制备了砷中毒催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、NH3化学吸附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱等技术表征分析了砷对催化剂性能的影响,并提出了催化剂砷中毒机理。结果表明,砷对催化剂具有严重的毒害作用,As_2O_3会吸附在催化剂表面,并被催化剂氧化形成As_2O_5覆盖层,减小催化剂比表面积,减少催化剂V活性位,阻止催化剂对NH3的吸附,造成催化剂失活。     

O2对燃煤烟气中As2 O3均相反应生成途径影响研究

应用量子化学密度泛函理论研究了燃煤烟气中As和AsO与O_2均相生成As_2O_3的反应机理。首先计算确定了各反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量,然后运用热力学和动力学方法对As_2O_3均相生成过程进行分析。结果表明,由As和AsO与O_2均相生成As_2O_3的最大反应能垒分别为32.9和157.2kJ/mol,在烟气中由As转化为As_2O_3更为容易进行。在500-1900 K下,各反应的正逆反应速率常数均随温度的提高而增大,但不同反应过程受温度影响的程度不同。As与O_2反应生成AsO和AsO_2的两个反应过程的平衡常数在所研究的温度范围内均大于10~5,能完全反应,可以认为是单向反应。AsO与O_2反应生成AsO_2的过程平衡常数在所研究的温度范围内小于10~5,反应不完全,转化率低。AsO与AsO_2生成As_2O_3(D3H)构型的平衡常数极低,反应难以进行,而生成As_2O_3(GAUCHE)构型反应能垒低,可自发进行。     

模拟烟气气氛下矿物元素组分对砷的吸附特性研究

利用气相砷吸附反应实验装置,研究了300-900℃条件下CaO、Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、K₂SO₄及钙铁混合吸附剂在模拟烟气气氛下的As₂O₃（g）吸附特性。结果表明,在五种单元素吸附剂中,CaO的吸附能力最强,K₂SO₄最弱;随着温度升高,CaO的吸附量先增加,在700℃时略微下降后又增加,Fe₂O₃的吸附量先增加后减少,MgO、Al₂O₃、K₂SO₄的吸附量一直增加;三种比例的钙铁混合吸附剂的吸附效果的实验值相比计算值至少提高了92%,Ca：Fe比为3：1时,吸附效果最好,达到7.91 mg/g。混合后烧结反应导致表面结构改变是吸附效果提升的重要原因。     

The formation and stability of hydrated and anhydrous uranyl arsenates

Three hydrated uranyl arsenates, (UO₂)₃(AsO₄)₂ · 11 H₂O, UO₂HAsO₄ · 4 H₂O, and UO₂(H₂AsO₄)₂ · 1 H₂O, have been prepared. The dehydration of these compounds has been studied by thermal analysis. Three crystalline anhydrous uranyl arsenates, (UO₂)₃(AsO₄)₂, (UO₂(AsO₃)₂, have been found. These show melting phenomena and lose arsenic oxide vapour at high temperatures to result, finally, in U₃O₈ at 1500°C in air. The anhydrous compounds have been prepared under isothermal conditions and the strongest X-ray reflections are given. A tentative phase diagram in the composition range UO₃ to As₂O₅ has been constructed.     

The vapour pressure of di-arsenic pentoxide (As2O5)

The arsenic oxide pressure of As₂O₅ has been studied using mass spectrometry and a transportation method. Mass spectrometry revealed the presence of the species As₄O⁺₆, As₄O⁺₇, and As₄O⁺₈ in the vapour. The existence of volatile species up to As₄O₁₀(g) as a result of the reaction As₄O₁₀(g) As₄O_(10−y) (g) +1/2yO₂(g) has been assumed.

The oxygen pressure of this equilibrium builds up very slowly. The equilibrium pressure can be expressed by log(p_O2/atm) (880−952 K) = −(13940±930)/T + (14.53 ± 1.01)

A stationary arsenic oxide pressure has been measured using the transportation method. Since the oxygen pressure in the transportation gas did not influence the arsenic oxide pressure, it is assumed that only the As₄O₁₀(g) pressure has been measured. The results can be expressed by the linear function log(p_As4O10/atm) (865−1009 K) = −(15741 ± 410)/T + (13.87 ± 0.42).     

CO分子在不同类型Al2O3表面的吸附构型和电子结构

采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论方法对CO分子在α-Al₂O₃（0001）以及γ-Al₂O₃的（100）、（110C）、（110D）表面上的吸附构型和电子结构进行系统研究.计算结果表明,CO倾向于选取C端吸附在表层Al原子上,并主要通过其5σ轨道与表面发生作用,吸附后部分电子从CO转移到底物,导致各Al₂O₃表面功函均发生不同程度的下降,与气相相比,吸附后CO分子的C-O伸缩振动频率均发生蓝移.通过对比CO在各表面上的吸附情况,可以看出CO可作为检测Al₂O₂不同类型表面活性中心的有效探针分子.     

Mo/Fe3O4(111)表面对燃煤烟气汞吸附的密度泛函研究

利用CASTEP软件包采用密度泛函理论计算研究了过渡金属Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对Hg~0、HgCl和HgCl_2的吸附特征,分析了Mo掺杂前后Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面上不同汞物种的吸附形态。结果表明,Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对HgCl和HgCl_2为化学吸附,而对Hg~0的吸附为物理吸附;与纯净表面相比,HgCl在Mo原子掺杂表面上的吸附能提高了40%-66%。HgCl_2在纯净Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面形成"M"形结构;而掺杂Mo原子后,由于Cl原子与Mo原子之间更强的相互作用,使得HgCl_2发生了完全解离,两个Cl原子分别与Mo原子和Fe原子成键吸附在表面,Hg脱附。相关研究结果可为脱除燃煤烟气中的汞提供一定的理论指导。     

CO2在α-U(001)表面的吸附和解离

采用广义梯度密度泛函理论研究了0.25ML覆盖度下CO₂在α-U（001）表面上的吸附和解离,得到了CO₂的稳定吸附构型和吸附能,确定了CO₂的解离过渡态和解离能垒,探讨了CO₂与表面U原子的相互作用本质.结果表明CO₂趋向以C（O）-U多键结合方式在α-U（001）面发生强化学吸附,吸附能为1.24-1.67 eV;C-O键的活化程度依赖于表面电子向CO₂发生转移的程度.CO₂与表面U原子的相互作用主要来自于U原子电子向CO₂最低空轨道（LUMO）2π_u转移,以及CO₂π_u/1π_g/3σ_u-U 6d轨道间杂化而生成新的化学键.以形成3个C-U键和6个O-U键模式在穴位1和穴位2上发生吸附的CO₂（H1-C₃O₆和H2-C₃O₆）的解离吸附能分别为3.15和3.13 eV,解离能垒分别为0.26和0.36 eV,预示着吸附CO₂分于易于解离形成CO分子和O原子.