Charakteristik der gebr?uchlichen Reinigungsverfahren des Schwefels durch Bestimmung des Kohlenstoffs

Zusammenfassung Zur kritischen Beurteilung der bisher für die Reinigung von elementarem Schwefel üblichen Reinigungsverfahren wird die Kohlenstoffbestimmung in mehreren Schwefelsorten, vor und nach der Reinigung, herangezogen. Das Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs beruht auf einer Leitfähigkeitsdifferenzmessung. Der Schwefel wird im Sauerstoffstrom verbrannt, und die vom Schwefeldioxid befreiten Verbrennungsgase werden in eine verdünnte Natronlauge eingeleitet. Die Leitfähigkeitsdifferenz, die sich zu der unbegasten Natronlauge einstellt, wird von einem Kompensationsschreiber aufgezeichnet.Es werden die Analysenergebnisse von mehreren im Handel erhältlichen Schwefelsorten mitgeteilt, ferner von solchen Schwefelproben, die nach verschiedenen spezielleren Verfahren gereinigt worden waren.Die Nachweisgrenze des Verfahrens wird aus der Größe des Blindwertes in mehreren Meßserien bestimmt. Da bisher keine statistischen Angaben zur Kohlenstoffbestimmung im Schwefel vorlagen, wurden je Probe 10 Bestimmungen ausgeführt und die Standardabweichung und die Varianz berechnet. Mit Hilfe der Varianzkurve wird die Empfindlichkeit und die Grenze des Verfahrens aufgezeigt.57. Mitteilung: Fehér, F., D. Hirschfeld u. K.-H. Linke: Z. Naturforsch., im Druck.H. Monien: Dissertation, Köln 1960.     

Jodometrische und colorimetrische Bestimmung von Sulfanen, elementarem Schwefel und Sulfan-Schwefelgemischen

Zusammenfassung Sulfane werden durch überschüssiges Cyanid quantitativ zu H₂S und Rhodanid abgebaut, welches man als Fe(SCN₃) colorimetriert. Die Genauigkeit dieses Verfahrens beträgt je nach Art des Sulfans und den Versuchsbedingungen ± 1 bis ± 3%. Ebenso läßt sich das aus Schwefel durch homogenen Cyanidabbau entstehende Rhodanid colorimetrisch erfassen. Mit einem einfachen Colorimeter kann man leicht eine Genauigkeit von ± 1% erreichen. Durch geeignete Kombination beider Methoden kann man Sulfan-Schwefelgemische analysieren. Weiter wird über Erfahrungen mit dem bereits früher beschriebenen Sulfitabbau berichtet.XV. Mitteilung: M. Schmidt u. H. Schmidbaur: Angew. Chem. 70, 657 (1958).     

Beitr?ge zur analytischen Chemie des Zirkoniums

Zusammenfassung Es wird eine rasche und genaue Methode zur Bestimmung von Zirkonium in Legierungen beschrieben, die sich an die früher beschriebene Bestimmungsmethode des Zirkoniums in Silicatgesteinen anlehnt. Nach aufeinanderfolgendem sauren und basischen Aufschluß des Probematerials wird das Zirkonium durch Adsorption als negativ geladener Fluoridkomplex am stark basischen Anionenaustauscher Dowex 1, X 8 von den seine Endbestimmung störenden Elementen getrennt. Die Elution des Zirkoniums wird mit 4n Salzsäure durchgeführt. Die quantitative Endbestimmung des Zirkoniums im Eluat kann dann je nach der vorhandenen Zirkoniummenge entweder auf chelatometrischem oder spektrophotometrischem Wege unter Verwendung des Azofarbstoffes Solochrome Violet R als Metallindicator oder als photometrisches Reagens ausgeführt werden.V. Mitteilung: Korkisch, J., u. M. Osman: diese Z. 171, 107 (1959/60).     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Die intensiv blaue Färbung des Cu-ÄDTA-Komplexes in einem Citratpuffersystem von p_h 4,6±0,4 gestattet eine photometrische Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen Kupfer in praktisch allen vorkommenden Legierungen und Verbindungen mit 1–95 Gew.-% Cu. Die Voraussetzungen für eine einwandfreie und schnelle Arbeitstechnik wurden untersucht und diskutiert. Die Ergebnisse von mehr als 400 Testanalysen für den Makro- und Halbmikrobereich (63-0,6 mg Cu/100 ml) in Form von Extinktionskoeffizienten, Verfahrenskonstanten, Fehlergrößen und Selektivitätsangaben von mehr als 50 Fremdionen wurden nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet und in einer Bewertungstabelle zusammengefaßt. Für die wichtigsten Legierungstypen sind ausführliche Arbeitsvorschriften angeführt.I. Mitteilung: Gottschalk, G.: diese Z. 187, 164 (1962).Herrn P. Dehmel und Frau S. Paape sei für die sorgfältige Planung und Durchführung der praktischen Versuche gedankt.     

Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung In Mitteilung I ist ein Verfahren für die maßanalytische Bestimmung von Phosphat in reinen Lösungen von Phosphorsäure oder Alkaliphosphaten beschrieben worden, bei dem Phosphat als Ammoniumzinkphosphat gefällt und nach der Auflösung von Ammoniumzinkphosphat Zink komplexometrisch titriert wird.In Mitteilung II wird dieses Verfahren auf technisch wichtige Produkte angewendet. Bei dieser Anwendung sind der maßanalytischen Bestimmung Aufschlüsse und Fällungen von Ammoniumphosphormolybdat bzw. Ammoniummagnesiumphosphat vorgeschaltet.Es werden Arbeitsvorschriften für die Überführung von Ammoniumphosphormolybdat bzw. Ammoniummagnesiumphosphat in Ammoniumzinkphosphat gegeben, das nach der Auflösung wie in Mitteilung I titriert werden kann.Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird diskutiert. Es ist schneller als ein Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Es ist zur Serienanalyse geeignet.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.I. Mitteilung: H.Buss, H. W.Kohlschütter u. M.Preiss: diese Z.193, 264 (1963).     

Radiogaschromatographie mit einem Proportionalz?hlrohr

Zusammenfassung Die Arbeitsweise eines in einen Gaschromatographen eingebauten Durchfluß-Proportionalzählrohres wird beschrieben. Methan wird gleichzeitig als Trägergas für den Gaschromatographen und als Zählgas für das Proportionalzählrohr verwendet. Eine Aktivität von 10^–3C Chlor-36kann noch mit einer Genauigkeit von etwa ±10% nachgewiesen werden.Die Veränderung der Zählrohreigenschaften durch inaktive Substanzen und die Korrektur dieser Erscheinung mit Hilfe von Eichkurven wird diskutiert.Vorausgehende Mitteilung über Radiopapierchromatographie vgl. K. H. Lieser u. H. Elias: diese Z. 181, 560 (1961).     

Eine photometrische Bestimmungsmethode des Kupfers mit ?thylendiamintetraessigs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ man Kupfer nach Überführung in das komplexe, blau gefärbte Äthylendiamintetraacetat, dessen Extinktionsmaximum zwischen 700 und 750 m liegt, photometrisch bestimmen kann. Die Extinktion des Komplexes ist bei gleicher Kupferkonzentration vompH-Wert abhängig. Die photometrische Bestimmung des Kupfers kann sowohl im sauren als auch im alkalischen. Bereich durchgeführt werden, jedoch sind hierzu getrennte Eichkurven notwendig. Die Färbung des jeweiligen Kupferkomplexon-Komplexes ist unabhängig von den Säuren, die zum Lösen des Kupfers Verwendung gefunden haben oder im Laufe des Analysenganges zusätzlich in die Lösung gekommen sind. Auch haben die verschiedensten Puffersalzgemische einschlie\lich der Ammoniumverbindungen zur Einstellung desph-Wertes keinen Einflu\ auf die Ausbildung der Extinktion. Das Lambert-Beersche Gesetz ist im sauren Gebiet beiph=4,75–6,50 für Kupferkonzentrationen von 0,035 bis 3,60 mg Kupfer/ml erfüllt. Im alkalischen Bereich bei einemph-Wert von etwa 10,0 ist das Lambert-Beersche Gesetz in einem Konzentrationsbereich von 0,08–8,0 mg Kupfer/ml gültig. Das flache Extinktionsmaximum im Bereich von 700–750 m, schafft die Voraussetzungen, mit einem geeigneten Filterphotometer und passenden Filtern sehr genaue Messungen der Durchlässigkeit durchzuführen. Da die Äthylendiamintetraessigsäure auch mit anderen Metallen teils ungefärbte, teils gefärbte Komplexverbindungen bildet, die sämtlich wasserlöslich sind, ist das beschriebene Bestimmungsverfahren für die technische Analyse von sehr vielen Legierungen bestens geeignet. Es ist allen bisher bekannten Verfahren, die Kupfer im gleichen Konzentrationsbereich photometrisch zu bestimmen gestatten, durch die geringe Störanfälligkeit wesentlich überlegen.Jetzt: Riedel-De Haën Aktiengesellschaft, Chemische Fabriken, Seelze b. Hann.Die Verfasser danken Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann für die Erlaubnis, die vorstehenden Ergebnisse veröffentlichen zu dürfen.     

Zur Methodologie der Pregnandiolbestimmung im Harn

Zusammenfassung Nach einleitenden Hinweisen auf die deutliche Abhängigkeit der Normalwerte der Pregnandiolausscheidung von der Art der quantitativen Bestimmung (Gravimetrie, Photometrie, Gas-Chromatographie) wird auf Fragen der Spezifität der lange Zeit als Standardverfahren geltenden Pregnandiol-Bestimmungsmethode von Klopper, Michie u. Brown näher eingegangen. Diesem Problem wurden vergleichende gas-chromatographische und photometrische Analysen bei 262 nach diesem Verfahren aufgearbeiteten Harnendextrakte gewidmet. Bei Anwendung der Gas-Chromatographie ergaben sich wesentlich niedrigere Werte als photometrisch nach Durchführung der Schwefelsäure-Pregnandiol-Diacetat-Reaktion. Die Differenzen fallen besonders bei niedrigem Pregnandiolgehalt ins Gewicht. Hier ist die Originalmethode von Klopper, Michie u. Brown nicht mehr länger als spezifisch anzusehen und sollte deshalb als Standardmethode aufgegeben werden.Zur exakten quantitativen Ermittlung der Pregnandiolausscheidung im Harn wird empfohlen, bei dem Verfahren von Klopper u. Mitarb. die Schwefelsäurereaktion durch die gas-chromatographische Endbestimmung zu ersetzen und durch direkt nach der Hydrolyse erfolgendem Zusatz von Pregnandiol-1,2-³H als internem Standard die methodischen Verluste bei der Aufarbeitung im Endergebnis zu berücksichtigen.Dieses allen Anforderungen an Spezifität und Zuverlässigkeit gerecht werdende Verfahren kann als Standardmethode zur Überprüfung einfacherer Kurzverfahren auf deren Brauchbarkeit und Richtigkeit hin herangezogen werden. Die Nützlichkeit eines solchen Vorgehens wird an 10 Harnen, deren Pregnandiolgehalt mit 12 verschiedenen Methoden ermittelt wurde, demonstriert. Aus dieser Untersuchungsreihe läßt sich die Notwendigkeit einer gründlicheren Vorreinigung der Harnextrakte als allgemein üblich vor der Gas-Chromatographie ableiten. Unter den geprüften gas-chromatographischen Pregnandiol-Bestimmungsverfahren erbrachte die Kombination von Salzsäurehydrolyse, Alkaliwaschung des Lipidextraktes, Acetylierung, Silicagel-Dünnschicht-Chromatographie und Gas-Chromatographie über mit SB-30 beladenen Diatoport-S-Säulen die besten, d. h. unserer Standardmethode am meisten angenäherten Resultate.

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On the methodology of the determination of pregnanediol in urine

A wide variation of normal ranges of the pregnanediol excretion is given in the literature which obviously depends on the principle of the final determination (gravimetry, photometry, gas chromatography). Accordingly, remarkable quantitative differences were shown to exist when the photometric evaluation of the sulphuric acid reaction was compared with the gas-chromatographic determination in 262 urinary extracts worked up according to Klopper, Michie, and Brown (1955). The quantitative discrepancies were especially pronounced and statistically significant at urinary pregnanediol levels below 2 mg per 24 hours. Therefore, the original method of Klopper et al. cannot be considered as standard procedure any longer. For the latter purpose it is recommended to substitute the gas-chromatographic determination for the sulphuric acid reaction in the method of Klopper et al. and to make use of pregnanediol-1,2-³H as internal standard to correct for losses.

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Die Untersuchungen wurden mit Unterstützung der Deutsehen Forschungsgemeinschaft ausgeführt.

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Die statistische Computerauswertung der Ergebnisse hat in dankenswerter Weise Herr Dr. E. Hartmann, Schering AG, übernommen. Die Durchführung der gaschromatographischen Analysen lag in den Händen von Frl. Karin Klaskala, der wir für ihre gewissenhafte Mitarbeit besonders danken.

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Herrn Prof. Dr. Dr. Ernst Schütte zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Jetzt: Institut für Nuklearmedizin und spezielle Biophysik des Radiologischen Zentrums der Medizinischen Hochschule Hannover.     

Elektronenanalyse eines Fe-Ni-Films

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Titan in natürlichen Wässern beschrieben, die darauf beruht, daß sich das Titan als negativ geladener Ascorbinatkomplex am stark basischen Anionenaustauscher Dowex 1 (Ascorbinatform) anreichern und so von den meisten Elementen trennen läßt. Die Trennung von den mitadsorbierten Elementen erfolgt durch Waschen des Harzes mit natriumfluoridhaltiger 0,1 n Schwefelsäure und darauffolgende Elution des Titans mit wasserstoffperoxydhaltiger 0,1 n Schwefelsäure. Die quantitative Bestimmung des Titans im Eluat wird dann spektrophotometrisch unter Verwendung von Ascorbinsäure als photometrischem Reagens durchgeführt.Herrn Prof. Dr.Hans Pettersson, Ozeanographisches Institut, Göteborg, Schweden, gewidmet.An dieser Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr.Friedrich Hecht für seine Unterstützung, die für das Zustandekommen dieser Arbeit von großem Nutzen war, bestens danken.     

Erfahrungen mit einer neuen Schnellmethode zur Mikro-C-H-Bestimmung

Zusammenfassung Die Schnellmethode vonRadmacher u.Hoverath zur Bestimmung von C und H wird in den Mikromaßstab übertragen und hinsichtlich der Absorbentien für Halogen. Schwefel und nitrose Gase auf die Methode vonBelcher u.Ingram umgestellt. Der Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Geschwindigkeit. Die Einzelbestimmung dauert einschließlich der Probenvorbereitung durchschnittlich 15 min. Die Reproduzierbarkeit der C- und der H-Bestimmung ist besser als 0,2%.Die experimentellen Arbeiten wurden von den Herren L.Fischer, M.Kranz und B.Hahn durchgeführt. Der Direktion der BASF danke ich für die Erlaubnis zur Veröffentlichung der Arbeit.     

Bestimmung von Aziden durch F?llungstitration mit Adsorptionsindikatoren

Zusammenfassung Azid-Ionen können in entsprechender Weise wie Halogen-Ionen durch Fällungstitration mit Silbernitrat unter Verwendung von Adsorptions-Indikatoren einwandfrei und leicht analytisch bestimmt werden.Die Titrationen sind sowohl im Tageslicht als auch durch Beobachtung der Fluorescenzänderung im ultravioletten Licht möglich.Die Ursachen für gewisse Abweichungen bei der Titration von Azid-Ionen gegenüber dem Verhalten der Halogenide werden theoretisch erörtert.Dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Instituts, Herrn Professor Dr. P. A. Thiessen, danken wir aufrichtig für das fördernde Interesse, der Deutschen Forschungs-Gemeinschaft für die Bereitstellung von Mitteln.     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung In fast allen technischen Stoffkombinationen lassen sich Kupferspuren in der Größenordnung von 1-0,001 Gew.-% durch photometrische Messung der Braun- bis Gelbfärbung des Kupfercarbat-Extraktes in Trichloräthylen schnell und sicher erfassen. Die Voraussetzung für eine optimale Arbeitstechnik wurden untersucht. Die Ergebnisse von mehr als 350 Testanalysen der Arbeitsbereiche Mikro I und Mikro II (0,5–320 g Cu) wurden hierzu nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet und in Form von Extinktionskoeffizienten, Verfahrenskonstanten, Fehlergrößen und Selektivitätsangaben tabellarisch zusammengefaßt.I. Mitteilung: Gottschalk, G.: diese Z. 187, 164 (1962); II. Mitteilung: Gottschalk, G.: diese Z. 193, 1 (1963).Frau S. Paape sei für die sorgfältige Durchführung der Versuche gedankt.     

Die Bestimmung des Quecksilbers in Erzen und Konzentraten

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendbarkeit der komplexometrischen Bestimmung des Quecksilbers in anorganischem Material geprüft. Die zur Bestimmung des Quecksilbers bisher ausgearbeiteten Methoden wurden sorgfältig geprüft; dabei wurde festgestellt, daß die im Hüttenwesen gebräuchlichste Methode nach Eschka keineswegs genaue Werte liefert. In gewissen Fällen (z. B. in Schlämmen) ist das Verfahren außerdem schwer anwendbar. Nur der erste Teil des Verfahrens, nämlich die Destillation und das Niederschlagen des Quecksilbers an einem Golddeckel, konnte von uns für Serienuntersuchungen übernommen werden. Anstatt aber den Golddeckel zu wägen, wurde das gebildete Amalgam in verdünnter Salpetersäure 14 gelöst und das Quecksilber komplexometrisch titriert. Nach unseren Beobachtungen sind die Resultate, die Eschkas Methode liefert, mit einem positiven Fehler behaftet, da sich an dem Golddeckel mit dem Quecksilber auch andere leicht reduzierbare und flüchtige Elemente niederschlagen und daher mitgewogen werden. Die nach dem komplexometrischen Verfahren ermittelten Werte sind deshalb niedriger als jene, die nach Eschkas Verfahren erzielt werden.Das von uns vorgeschlagene Verfahren ist ebenso schnell und experimentell anspruchslos, wie das ursprüngliche Verfahren nach Eschka; die Resultate sind genau und entsprechen dem tatsächlichen Quecksilbergehalt im Analysengut. Die neue Arbeitsweise soll das Eschka-Verfahren insbesondere dort ersetzen, wo dieses schwer reproduzierbare Werte liefert, z. B. in Erzen (0,01% Hg) und in Schlämmen (etwa 20% Hg).