Study of the thermal decomposition of solids in a fluidized bed,II

In order to eliminate the errors of the TG method with a static layer, and to determine the influence of the heating rate, the composition of the carrier gas and the particle size of the solids, a method of thermal gas evolution from a fluidized bed (FTGE) with continuous and linear increase of temperature was worked out and the thermal decomposition of diammonium hydrogen phosphate was followed. This method gives reproducible results and makes possible the determination of the apparent activation energies and kinetic parameters.

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Zusammenfassung Um die Fehler der TG Methode unter fixierten Verhältnissen zu eliminieren, den Einfluß der Temperaturerhöhung, der Zusammensetzung des Trägergases und des Ausmaßes der Festkörper zu klären, wurde eine thermogasanalytische Methode im fluidisierten Bett (FTGE) mit kontinuierlichem und linearem Temperaturanstieg entwickelt und die thermische Zersetzung des Diammonium-biphosphates verfolgt. Man erhielt mit dieser Methode reproduzierbare Ergebnisse. Sie ist zur Bestimmung der scheinbaren Aktivierungsenergien und kinetischer Parameter geeignet.

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Résumé Dans le but d'éliminer les erreurs des procédés thermogravimétriques avec couches fixes, et de mettre en évidence l'influence de la vitesse d'échauffement de la composition du gaz porteur et de la dimension des solides, on a développé une méthode d'analyse des gaz dégagés, avec lit fluidifié et élévation de la température continue et linéaire. On a suivi ainsi la décomposition thermique de (NH₄)₂HPO₄. Cette méthode donne des résultats reproductibles et rend possible la détermination des énergies d'activation apparentes et des paramètres cinétiques.

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, , . . , .

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Some parts presented at the IIIrd Analytical Conference, Budapest, 1970     

Hydrocarbon cool flame-induced transformations of alkali metal chlorides

Studies of the effect of stabilized cool flame propane oxidation on alkali metal chlorides have revealed the partial removal of surface chlorine and the formation of alkali and formiate. Formiate formation was tentatively detected by IR spectroscopy. Excess heating (up to 23°C) established on such surfaces in the zone of cool flame compared to untreated ones, can be due to the recombination of surface radicals.

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. , . . , . , 23°C, .

     

Chloride ion oxidation on various Pt surfaces in the presence of adsorbing organic substance

While chlorine evolution in the low overpotential region takes place preferentially on the weakly adsorbing surface sites, in the presence of cyclohexene the strongly adsorbing region is involved. This change in the reaction zone is the result of the occurrence of a new reaction which dominates the recombination of chlorine atoms.

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, . , .

     

Pyrolysis of n-pentane on ZSM-5 zeolite

Pyrolysis of n-pentane has been studied at the temperature range 653–753 K on ZSM-5 zeolite. High catalytic activity and selectivity of H-ZSM-5 zeolite was found. The yield of propane was about 80 wt. %. A mechanism of the process is proposed.

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H-ZSM-5 n- 653–153 . . 80%. n-.

     

Determination of the active surface of supported oxide catalysts on the basis of their reduction rate

A method for the determination of the active surface of supported oxide catalysts, based on measurement of their rate of reduction with carbon monoxide has been developed. The surface of silica gel-supported CuO was measured. The catalytic activity of the samples was found to be proportional to their active surface.

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, . , . , .

     

Electroreduction of dinitrogen in a Ti(III)?Mo(III)-guanidine system

Dinitrogen reduction on a mercury cathode has been studied in an alkaline methanol solution with guanidine buffer (pK=13.6) in the presence of homogeneous catalysts (alkoxy complexes of Mo(III) and Ti(III). As is found, dinitrogen electroreduction occurs on the electrode surface. The reaction rate is determined by the rate of electron transfer.

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(pK=13,6) - Ti(III) Mo(III). , . .

     

Nature of the active oxygen of Co3O4

The differentiation of surface oxygen forms of Co₃O₄ by energy, reactivity and centers of adsorption has been carried out.

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Co₃O₄ , .

     

Catalysts for selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins in the presence of PdCl2 complexes

Complexes of PdCl₂ with amines or pyridine reduced by (iso-Bu)₂ AlH are shown to be catalytically active in the selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins in aromatic media. The promoting effect of H₂O and O₂ has been established.

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PdCl₂ , (-Bu)₂ AlH, . H₂O O₂.

     

Application of emissionless infrared diffuse reflectance spectrometry for following reactions of adsorbed alcohols on an alumina catalyst

IR spectra of adsorbed alcohols on alumina were measured under the reaction conditions at elevated temperatures. The transient response of IR absorption intensity indicates that alkoxides are reactive adsorbed species but carboxylates are not. The rate constants of surface reactions were calculated from the transient response.

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, . , , , —, .

     

Capacité calorifique molaire du composé Bi.4 Te.6 dans les états solide et liquide

The heat capacities of Bi.4Te. 6 in the solid and liquid states are calculated from the results of the experimental drop calorimetric method, and the heat of fusion of the compound is deduced.

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Zusammenfassung Die Wärmekapazitäten von Bi.4Te. 6 in fester und flüssiger Phase werden aus experimentellen Daten berechnet, die mit der tropfenkalorimetrischen Methode erhalten wurden. Die Schmelzwärme der Verbindung wird abgeleitet.

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« » Bi₄Te₆ , .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Influence of ruthenium dispersity on its adsorption and catalytic properties

Hydrogen adsorption and the activity of Ru black of various dispersity in hydrogenation reactions have been investigated using a variety of methods. Decreasing dispersity decreases the heat of hydrogen adsorption, the activity and selectivity of the catalyst in the hydrogenation of various organic compounds.

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Ru- . , , .

     

Synthesis and thermal stability of the adducts of rare earth element β-diketonates with macrocyclic polyethers

Synthesis methods for the adducts of lanthanoid pivaloyltrifluoroacetonates with 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane are described. The applicability of thermal analysis at quasi-equilibrium conditions for coordination compounds of this type is demonstrated for the first time. Based on experimental results the effect of the starting reactants on the structure of the adducts, on their volatility and thermal stability is established.

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Zusammenfassung Methoden zur Synthese von Addukten von Lanthanoidpivaloyltrifluoracetonaten mit 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadekan werden beschrieben. Die Anwendbarkeit der thermischen Analyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen zur Untersuchung von Koordinationsverbindungen wird erstmals aufgezeigt. Basierend auf die Versuchsergebnisse wird die Beziehung zwischen der Natur der Reaktanten und der Struktur, der Flüchtigkeit und der thermischen Stabilität der Addukte aufgezeigt.

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1,4,7,10,13,16- . , .

     

Study of thermal stabilities of some heat transfer oils

This paper discusses the thermal behaviour and stabilities of some heat transfer fluids. These included four solvent-refined mineral oils, two aromatic extracts and two synthetic oils. Results of this thermoanalytical investigation, which simulated different atmospheric conditions, showed the synthetic oils to have higher thermal stabilities than those of the other oils.The refined mineral oils exhibited higher thermal stabilities than those of the aromatic extracts when studied under a static air atmosphere. This behaviour was reversed when the experiment was performed under a confined atmosphere of air.These observations are attributed mainly to the environmental changes and also to the compositions of these products.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten und die Stabilität einiger Wärmeübertragungsflüssigkeiten werden diskutiert. Die Untersuchung erstreckt sich auf vier mit Lösungsmittel raffinierte Mineralöle, zwei Aromatenextrakte und zwei synthetische Öle. Aus den Ergebnissen thermoanalytischer Untersuchungen, bei denen verschiedene atmosphärische Bedingungen simuliert wurden, folgt, daß die synthetischen Öle ein höhere thermische Stabilität als die anderen Öle aufweisen. In statischer Luftatmosphäre ist die thermische Stabilität der raffinierten Mineralöle höher als die der Aromatenextrakte. In einer limitierten Luftatmosphäre kehrt sich dagegen dieses Verhalten um. Diese Beobachtungen werden hauptsächlich Veränderungen in der Umgebung und der Zusammensetzung dieser Produkte zugeschrieben.

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: - , . , , . , , . , , . , , .

     

Kinetics of cerium(IV) oxidation of propionic acid in perchloric acid: Role of solvent

The oxidation rate of propionic acid (PROA) by cerium(IV) in aqueous perchloric acid (1.0–6.0 mol/dm³) is proportional to the PROA concentration, the total order of the reaction being two. It was found that the rate is related to the values of Hammett's acidity function (H₀) in agreement with both Zucker-Hammett's hypothesis and Bunnett-Olsen's criterion, the water acting as a proton transfer agent. A mechanism consistent with the findings is proposed.

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() (IV) (1,0–6,0 /³) . (H₀) -, -. . .

     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

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Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

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-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Activation of heterogeneous catalysts by organoaluminium compounds

The catalytic (benzene hydrogenation) and adsorption (O₂, CO) properties of NiO/Al₂O₃ and Ni(C₅H₇O₂)₂/Al₂O₃ reduced by trimethylaluminium and hydrogen have been studied. Significant differences in their catalytic and adsorption properties have been observed. The increased hydrogenation activity of catalysts reduced by trimethylaluminium is due to the increased reduction degree and dispersity of the active component.

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( ) (O₂, CO) NiO/Al₂O₃ Ni(C₅H₇O₂)₁/Al₂O₃, H₂. . , , .

     

Aromatization of ethane on Pt and Pd supported Zn- and Mn-ZSM-5 zeolites

The catalytic behavior of bifunctional Pt- or Pd-containing Zn- and Mn-ZSM-5 zeolites in ethane aromatization was investigated. The results are discussed considering the electronic interaction between metallic sites and electron acceptor sites of the support.

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Zn- Mn-ZSM-5 , Pt Pd. , - .

     

Direct least squares fit of chemical reaction curves and its relation to the kinetic compensation effect

The evaluation of kinetic parameters from chemical reaction curves implies datafitting procedures. Direct search methods are studied to minimize the Chi Square Function with respect to the activation energy and pre-exponential factor. The geometrical shape of the Chi Square Function can be related to the kinetic compensation effect as discussed in the literature. The minimization with respect to the pre-exponential factor can be solved analytically if the Chi Square Function includes integrated forms of the reaction mechanisms.

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Zusammenfassung Die Berechnung kinetischer Parameter aus Messkurven vom Verlauf chemischer Reaktionen erfolgt aufgrund von Anpassungsverfahren. In dieser Arbeit werden Methoden untersucht, bei denen die Fit-Parameter, insbesondere Aktivierungsenergie und Vorfaktor, direkt variiert werden. Das Minimum der Chi-Quadrat-Funktion kann im Hinblick auf den Vorfaktor analytisch gefunden werden, wenn zu ihrer Bildung die integrierte Form des Reaktionsmechanismus verwendet wird. Die geometrische Form der Chi-Quadrat-Funktion läßt sich zum kinetischen Kompensationseffekt in Beziehung setzen.

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Résumé L'évaluation des paramètres cinétiques obtenus à partir des courbes des réactions chimiques exige de procédures d'ajustement de données. On a étudié des méthodes de recherche directe pour minimaliser la fonction de chi carré par rapport à l'énergie d'activation et au facteur pré-exponentiel. La forme géometrique de la fonction de chi carré peut être reliée à l'effet de compensation cinétique comme il est discuté dans la littérature. La minimalisation par rapport au facteur pré-exponentiel est résolue par des méthodes analytiques, pourvu que la fonction de chi carré comprenne des formes intégrées des mécanismes de réaction.

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