振动圆二色谱在轴手性β-双咔啉N—O衍生物立体化学研究中的应用

采用振动圆二色谱(VCD)方法研究了一个具有高度催化活性的轴手性结构的双咔啉N—O化合物的立体化学结构.在B3LYP/6-311+G(d)水平上得到的计算结果表明,对于具有负旋光值的双咔啉N—O化合物化合物,其绝对构型是a S.同时,分别计算了双咔啉N—O化合物的电子圆二色谱(ECD)和旋光值,并与实验结果进行了比较.在化合物结构完全正确条件下,VCD,ECD和旋光数据均表明,具有负旋光值的该化合物的绝对构型是a S.     

振动圆二色谱在轴手性β-双咔啉N—O衍生物立体化学研究中的应用

采用振动圆二色谱(VCD)方法研究了一个具有高度催化活性的轴手性结构的双咔啉N—O化合物的立体化学结构. 在B3LYP/6-311+G(d)水平上得到的计算结果表明, 对于具有负旋光值的双咔啉N—O化合物化合物, 其绝对构型是aS. 同时, 分别计算了双咔啉N—O化合物的电子圆二色谱(ECD)和旋光值, 并与实验结果进行了比较. 在化合物结构完全正确条件下, VCD, ECD和旋光数据均表明, 具有负旋光值的该化合物的绝对构型是aS.     

天然产物的绝对构型研究(Ⅱ)——通过比较旋光和碳氢谱的实验值与计算值确定生物碱类化合物的绝对构型

在研究天然产物绝对构型的过程中,筛选了一些绝对构型未确定的生物碱类化合物,利用密度泛函理论(DFT)在不同的计算水平下得出其旋光和碳氢谱数据.理论值与实测值对比分析结果表明,二者基本符合,从而鉴定出这些化合物的绝对构型.     

L-缬氨酸旋光异构的两种光反应可能途径

利用密度泛函理论(DFT)和从头算分子轨道理论对L-缬氨酸的旋光异构光反应机理进行了研究. 分别用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d, p)基组级别上全优化得到了S₀和T₁态反应路径上的反应物、产物、中间体以及过渡态结构的几何构型, 给出了反应能垒, 利用含时密度泛函理论(TD-DFT)中的B3LYP/6-311++G(d, p)方法优化得到了S₁态反应路径上的平衡态几何构型. 通过分析反应途径上各个驻点的几何构型特征, 确定了L-缬氨酸在激发态可能通过手性碳上的氢原子以羰基氧或氨基氮为中转媒介发生质子迁移来完成旋光异构反应. 进一步用自洽反应场理论中的极化连续模型(PCM)方法探讨了溶剂化效应对旋光异构反应机理的影响.     

A3BGa3Si2O14类晶体的旋光特性研究

报道了La3Ga5SiO14(LGS)同构物掺杂性改进后,用提拉法生长出A3BGa3Si2O14(A=Ca2+,Sr2+;B=Nb5+,Ta5+)系列的4种晶体.此类稀土晶体均为单轴晶,属三方晶系,32点群.采用改造过的分光光度计研究了这类晶体的透过率、旋光角、旋光率色散,并与LGS进行了比较.透射率光谱显示,ABGS类晶体在大于294 nm的可见光谱区和红外区是透明的,透过率均大于LGS.偏振光透过率曲线显示这类晶体自然旋光率较大,结果表明,这4种晶体的旋光率均大于LGS,其中SNGS旋光为最大,在波长0.30 μm处,ρ=240.75(°)·mm-1;在0.633 μm处,ρ=34.73(°)·mm-1.根据实验结果计算了这类晶体的波尔兹曼系数,与文献结果吻合很好.     

螺旋结构与旋光性——2.脂族链状化合物的螺旋结构和旋光性

利用弯曲键理论,详细讨论了旋光性的脂肪族链状化合物分子内存在的螺旋结构,同样是右螺是右旋的,左螺旋是左旋的。从螺旋方向可以推断旋光方向,知道旋光方向也可以推断构型。     

高效液相色谱-旋光检测器联用实时检测对映体过量

在手性合成或拆分过程中,实时监测反应产物的对映体过量(e.e.)对于确定产物光学纯度至关重要。根据在一定测定条件下,单一对映体旋光度仅与其浓度成正比,利用高效液相色谱与旋光检测器联用,提出了一种实时测定e.e.的新方法。并在猪胰脂肪酶催化酯交换反应制备(S)-2-甲基-1-丁醇的过程中,比较了该方法与常规测定方法,证实了该方法简单,快速,有望作为一种手性技术中e.e.在线测定通用方法。     

计算化学在手性化合物结构分析中的应用

对有机化学研究中的手性化合物, 尤其是天然产物分子的立体构型的鉴定, 日益受到研究人员的重视. 然而, 在化合物不能结晶或其它条件影响到不能用实验来直接解析其立体构型的情况下, 计算化学是一个比较有效的手段. 目前可供利用的计算方法有旋光计算, 如利用量子力学方法或矩阵模型及¹³C NMR计算等. 本文对这些不同的计算方法进行介绍.     

桥环萜类化合物的结构与旋光方向的关系——兼谈一些有机化学教材中的有关错误

利用笔者提出的螺旋理论对桥环萜类化合物的结构与旋光方向间的关系进行了分析。从分析可知,其立体结构与旋光方向间的关系同样十分密切,也遵从螺旋理论的规律。在分析中发现,一些有机化学教材中给出的这类化合物的绝对构型存在着错误。     

环糊精-十二烷基硫酸钠胶束电动色谱分离光学异构体的模型及色谱条件优化

建立了环糊精-十二烷基硫酸钠胶束电动色谱中可电高及电中性-光学异构体的分离模型。通过计算机模拟预测了多种操作因素对手性分离可能产生的影响，并通过对丹磺酰化氨基酸及十八甲基炔诺酮旋光异构体的分离对理论预测进行了验证。研究表明，环糊精及SDS浓度对旋光异构体的分离有很大影响。利用该理论模型可以指导选择和优化实验条件。     

圆偏振发光光谱及其应用(上)——原理部分

旋光是最早出现并用得最广泛的一种研究手性体系的光学方法。随着旋光散射(Optical Rotatory Dispersion,亦称旋光光谱,简称ORD)和圆二色(Circular Dichroism,简称CD)这些     

手性聚苯胺纳米纤维的电化学制备

采用恒电位电聚合法制备了樟脑磺酸(CSA)掺杂的旋光异构性聚苯胺(PANI)纳米纤维. 用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和圆二色光谱(CD)对PANI纳米纤维的形貌和光学性质进行表征, 结合电聚合溶液胶束平均粒径和ζ电位的测定, 研究了具有旋光异构性PANI纳米纤维的形成机理和具有增强旋光异构性的原因. 所制备的PANI纳米纤维具有无双螺旋结构, 其形貌不随着苯胺浓度的改变而变化. 不同手性樟脑磺酸掺杂制备的PANI纳米纤维具有镜像对称的旋光异构性, 且具有较高的椭圆偏振率. 这种手性PANI纳米纤维的颜色和旋光性均可通过化学掺杂/去掺杂或电化学掺杂改变氧化还原态而呈现可逆变化.     

不同旋光度PLGA的制备及其结晶性能研究

以消旋丙交酯、左旋丙交酯和乙交酯为原料,以辛酸亚锡为引发剂,在高真空条件下本体熔融开环聚合,制得一系列不同旋光度的丙交酯乙交酯共聚物(PLGA),其结构经1H NMR, IR, XRD和DSC表征.并采用DSC研究了PLGA的熔体结晶行为,结果表明其结晶性能随其旋光度的减少而显著降低,甚至不结晶.     

拟除虫菊酯酸中间体旋光异构物的气相色谱分析

在拟除虫菊酯的立体化学研究中,酸中间体的旋光异构物的分离和定量测定方法是必不可少的。据文献报道,这类化合物的旋光异构物的分离主要采     

一种手性性质随不同金属离子改变的共轭聚合物

化学传感器能识别一种特殊分子或一类分子的分子装置 ,基于共轭聚合物的化学传感器的设计原理一般都是利用其分子的电子效应和空间构象的变化 [1～ 4] ,而旋光分子的手性同样与其电子和空间结构相关 .本文试图建立一种依靠化合物手性 (如旋光度 )的变化检测金属离子的新方法 .由于含手性联萘结构的共轭聚合物具有较好的旋光热稳定性和高的旋光值 [5,6] ,以及聚合物主链上联吡啶基团可与许多过渡金属离子配位[4,7] ,我们设计合成了一种同时含有联吡啶和手性联萘基团的共轭聚合物 .结果表明 ,不同过渡金属离子与聚合物联吡啶单元的作用可引起…     

一种标定手性轴化合物构型的简便方法

一、引言早在1908—1909年(英)Perkin Jr.Pope合成的旋光4-甲基环己亚基乙酸1被认为是第一个不含不对称碳原子的旋光化合物,改变了化学家们以前认为     

光谱法鉴定手性化合物的绝对构型——从仪器表征到理论计算

手性化合物的结构确定,尤其是新型手性化合物的绝对构型测定一直是不对称研究的重要工作.除单晶测试外,光谱学方法近年来被广泛应用于手性分子结构鉴定,主要包括电子和振动圆二色谱、旋光光谱、旋光拉曼谱等.本文对上述测试方法的原理、应用范围和相关理论计算方法做了介绍.把谱学测试与理论计算相结合,将成为手性分子结构鉴定的重要发展方向.     

香豆素酮类化合物的磷光光谱

研究了在不同溶剂中测定和在不同波长时激发的香豆素酮类化合物的荧光光谱, 结果明显地指出, 在溶液中呈现出由位阻旋转引起的许多不同的旋光异构体.     

螺旋结构与旋光性 4.螺旋理论对旋光度大小的预测

本文分析了影响旋光度的各种因素,并列举了各类型的大量化合物的旋光数据,证明螺旋理论可以预测旋光度大小。     

（＋）-甲基丙烯酸{2,5-双[4′-（（S）-2-甲基丁氧基）苯基]苯基}酯的合成及其螺旋选择性自由基聚合

设计合成了手性单体（＋）-甲基丙烯酸{2,5-双[4′-（（S）-2-甲基丁氧基）苯基]苯基}酯,并进行了自由基溶液聚合.相比于单体,聚合物的比旋光度有显著的同向增长,且在其圆二色光谱上对应于三联苯侧基以及酯基的吸收区域呈现明显的Cotton效应,说明其主链可能采取某一旋向占优的螺旋构象.研究了聚合条件对聚合物旋光性质的影响.结果表明,采用极性大的芳香族溶剂或增加单体浓度有利于获得旋光度大的聚合物;随聚合温度增加,聚合物旋光度先增加后减小,在80℃时聚合达到最大值.该聚合物比甲基丙烯酸三芳基甲基酯类光学活性螺旋链聚合物具有更好的化学结构稳定性和立体结构稳定性.