Synthese de molecules encombrees : Recherche des conditions optimales de condensation dbs composes organolithiens cage sur differents substrats organiques

La réactivité des organolithiens á structure-cage vis-à-vis de trois cétones non énolisables (hexaméthyl acétone, adamantanone et benzophénone) a été testée dans différents milieux.

L'utilisation de solvants mutes (pentane-éther ou pentane-THF) est nécessaire pour que ces réactions de condensation aient lieu, mais provoque la formation de produits secondaires d'attaque sur le solvant. L'alkylation du groupe “structure-cage”, en augmentant le caractére lipophyle de la molécule, permet de solubiliser ces organolithiens dans les hydrocarbures et de mener les condensations dans ces milieux.

Les réactions de condensations avec l'hexaméthylacétone, l'adamantanone et la benzophénone conduisent respectivement à des rendements en alcool de 72, 95 et 60%, avec le triméthyl-3,5,7 adamantyl-1 lithium dans le pentane alors qu'ils ne sont que de 40, 42 et 47%, pour l'adamantyl-1 lithium dans les solvants mixtes. Les rendements optima en produit de condensation peuvent être obtenus selon les cas par la réaction de Grignard (Two-step Reaction) ou par la synthése de Barbier (One-step Alternative Grignard Reaction). Le choix entre ces deux protocoles expérimentaux dépend essentiellement de la nature de la cage dans le dérivé halogéné.

Abstract

The reactivity of bridgehead organo-lithium compounds with three nonenolisable ketones (hexamethylacetone, adamantanone and benzophenone) has been examined in various media. The condensations require use of mixed solvents (pentane-ether or pentane-THF), but secondary products are formed by solvent-attack. The alkylation of the bridgehead structure, by increasing the lipophilicity of the molecule, makes it possible to solubilise organolithium compounds in hydrocarbons and to perform condensations therein.

Condensations with hexamethylacetone, adamantanone and benzophenone lead to alcohols in yields of 72, 95 and 60%, respectively, with 3,5,7-trimethyl-l-adamanty-lithium in pentane, but only 40, 42 and 47%, for 1-adamanty-lithium in mixed solvents. The best yields of condensation product are obtained either by the Grignard reaction (two-step reaction) or by the Barbier synthesis (one-step alternative Grignard reaction). The choice between these two methods depends essentially on the nature of the cage-radical in the halide.     

Synthèses de 3-silyl et de 3-germyl 1-sila et 1-germacyclopent-3-ènes

The synthesis of allylic sila (and germa) cyclopentenes containing an Et₃M (M = Si, Ge) group in vinylic position is described. 1-Germacyclopent-3-enes 3-silylated (IIIa) and 3-germylated (IIIb) result from 1,4-cycloaddition of GeI₂ to the corresponding 2-metallated 1,3-dienes (II). 3-Metallated 1-silacyclopent-3-enes (IIIc–IIIf) are obtained by two methods. One involves the reaction of dienes II with Me₂SiCl₂ and Mg, leading to compounds IIIc (M = Si) and IIId (M = Ge). The other method corresponds to the trichlorosilylation (HSiCl₃, Et₃N, ε Cu₂Cl₂) of dichlorinated compounds I resulting from cis-addition of Et₃MH to cis-1,4-dichlorobutyne. From the two trichlorosilylated derivatives IV and V, formed in S_N2 and S_N2′ reactions, only the 1-trichlorosilyl 2-triethylsilyl (and germyl) 4-chlorobut-2-enes (IV) give, in the presence of magnesium, the 1,1-dichloro 3-triethylsilyl (and germyl) 1-silacyclopent-3-enes (IIIe and IIIf).

Abstract

Nous décrivons la synthèse de sila (et germa) cyclopentènes allyliques (III) renfermant le groupe Et₃M (M = Si, Ge) en position vinylique. Les 1-germacyclopent-3-ènes 3-silylés (IIIa) et 3-germylés (IIIb) sont obtenus par réaction de cycloaddition-1,4 de GeI₂ sur les diènes 2-métallés (II) correspondants. Les 1-silacyclopent-3-ènes métallés (IIIc–IIIf) sont préparés selon deux méthodes. L'une, mettant en jeu les diènes II et le couple Me₂SiCl₂ Mg, conduit aux cycles IIIc (M = Si) et IIId (M = Ge). L'autre méthode consiste à effectuer la réaction de trichlorosilylation (HSiCl₃, Et₃N, ε Cu₂Cl₂) des dérivés dichlorés I qui résultent de la cis-addition de Et₃MH au cis-1,4-dichlorobutyne. Des deux dérivés trichlorosilylés IV et V formés à l'issue des réactions S_N2 et S_N2′, seuls les 1-trichlorosilyl 2-triéthylsilyl (et germyl) 4-chlorobut-2-ènes (IV) conduisent, après cyclisation par le magnésium, aux 1,1-dichloro-3-triéthylsilyl (et germyl) 1-silacyclopent-3-enes (IIIe et IIIf).     

Etude de la télomérisation de C2F4 avec les iodures de perfluoroalkyle Partie I. Télomérisation radicalaire

The remomerization of C₂F₄ with C₆F₁₃F by various initiators has been achieved. These results have shown the effect of the temperature on the mechanism of the reaction. With t-butylperoxide (DTBP) at 130°C, we have observed that the apparent relative reactivity of C₈F₁₇I (monoadduct) is constant versus time. On the contrary, with cyclohexyl percarbonate(CHPC) at 47°C, it decreases continuously. On the other hand the ratio of the initial rates of consumption of monomer to telogen is close to 1 at high temperature while it is near to 2 at low temperature. These results clearly demonstrate that the mechanism proceeds by monoaddition in the first case (DTBP) while it is by propagation in the second case (CHPC). Secondly, we have proposed a mathematical simulation of these two kinds of reaction and discussed the validity of these laws.

Résumé

La télomérisation du C₂F₄ avec C₅F₁₃I par divers amorceurs radicalaires a été réalisée. Cela a permis de mettre en évidence l'influence de la température sur le processus réactionnel. En effet, avec le peroxyde de tertio-butyle (DTBP) á 130°C, on observe que la réactivité relative apparente du C₈F₁₇I,(monoadduit) est constante au cours du temps alors qu 'avec le percarbonate de cyclohexyle (CHPC), ce même paramètre diminue continuellement. Par aifleurs, le rapport des vitesses initiales de consommation en monomère et en télogène est proche de 1 à température élevée alors qu'il est voisin de 2 á basse température. Cela montre clairement que dans le premier cas, on a affaire á un processus par monoadditions successives, alors que dans le second, le radical créé se propage. Une modélisation des résultats a été proposée et discutée afin d' améliorer le contrôle de ces réactions.     

Untersuchungen an reagenzien für niob und tantal—I

On examination of a wide range of hydroxylic organic compounds it has been found that two hydroxyl groups in the ortho position to each other in an aromatic system act as a functional analytical group for niobium and tantalum. peri-Dihydroxynaphthalene derivatives react similarly. After a systematic examination, tribromopyrogallol is proposed as a new selective and sensitive reagent for niobium.

Résumé

Au cours de l'étude d'un grand nombre de composés organiques oxhydrilés, il a été constaté qu'en présence d'acide tartrique, les composés possédant deux groupements oxhydriles en ortho sur un noyau aromatique présentaient des propriétés analytiques spécifiques pour le niobium et le tantale. Les dérivés du péri-dihydroxynaphtalène réagissent d'une manière analogue. Après une étude systématique, le tribromopyrogallol est proposé comme un nouveau réactif spécifique et sensible du niobium.     

Réactivité par voie thermique de RFH

Hydroperfluoroalkanes are well known as being rather inert chemically. Hydroperfluoroalkanes react at high temperature with carbon tetrabromide and carbon tetrachloride to yield bromoperfluoroalkanes and chloroperfluoroalkanes.

Résumé

Les hydroperfluoroalcanes sont connus pour être stables chimiquement. Nous montrons qu'ils réagissent à haute température vis-à-vis de tétrabromure de carbone et de tétrachlorure de carbone pour conduire aux bromoperfluoroalcanes et chloroperfluoroalcanes correspondants.     

Untersuchungen über die reaktionsfähigkeit von chrom und titan mit pyrrolidindithiocarbaminat

The dependence of the reactivity with pyrrolidinedithio-carbamate of titanium on pH and the presence of other ions, and of chromium^III on the state of binding of the chromium^III ion and on pH have been investigated. The results of this investigation provide an explanation of the hitherto very variable accounts of the reactivity of titanium and chromium with disubstituted dithiocarbamates.

Résumé

Les auteurs étudient l'influence du pH et de la la présence d'autres ions sur le pyrrolidinedithiocarbamate de titane et l'influence du pH et de l'état sous lequel se trouve le chrome (III) en solution sur le pyrrolidinedithiocarbamate de chrome (III). Les résultats obtenus permettent d'expliquer les différences rencontrées quant aux réactions du chrome et du titane avec les dithiocarbamates bisubstitués.     

Eine kinetische analysenmethode unter verwendung katalysierter systeme im stationären zustand Die bestimmung von jodid, osmium, quecksilber, silber und l-cystin im p.p.b.-p.p.m.-bereich

A new kinetic method of analysis based on catalysed reactions is described. The principle is as follows: to a reaction mixture containing the catalyst to be determined and a large excess of one reactant is added the other reactant at a constant rate; the concentration of the second reactant reaches a steady-state value which can be measured to provide a measure of the catalyst concentration. Iodide and osmium were determined in the p.p.b. range by their catalytic effect on the cerium(IV)-arsenic(III) reaction, the cerium(IV) concentration in the steady state being determined photometrically. Mercury(II) and silver(I) prevent the catalytic action of iodide and so can be determined indirectly. L-Cystine was determined in the p.p.m. range by means of its catalytic action on the iodine-azide reaction; the iodine concentration prevailing in the steady state was followed potentiometrically.

Résumé

On décrit une nouvelle méthode d'analyse cinétique, basée sur des réactions de catalyse: on ajoute, à un mélange contenant catalyseur à doser et un réactant en grand excès, l'autre réactant à vitesse constante. La concentration en catalyseur est fonction de la quantité du deuxième réactant nécessaire pour atteindre une valeur constante. Iodure et osmium, en quantité de l'ordre du p.p.b., ont pu être dosés grâce ù leur effet catalytique sur la réaction cérium(IV) -arsenic(III) ; la concentration en cérium(IV) est déterminée par photométrie. Mercure(II) et argent(I) empêchent l'action catalytique de l'iodure et peuvent être dosés indirectement. La L-cystine est dosée grâce à son action catalytique sur la réaction iode-azoture. La concentration en iode est déterminée par potentiométrie.     

Préparation de la 8,14-diméthyl 18-nor-testostérone

Les sécrétions de 4 espèces de Dipterocarpus Viêt-Namiens ont fourni un triterpène tétracyclique, identifié au diptérocarpol de van Itallie et à l'hydroxy-dammarénone-II (I) de Mills. Le diptérocarpol est dégradé (chaîne latérale) et modifié (cycle A) en un analogue de la testostérone (XXX). Sa stéréochimie est discutée.     

Anwendung von ionenaustauschverfahren zur bestimmung von spurenelementen in natürlichen wässern—I: Kobalt

Two methods are described for the determination of cobat lin natural waters. In the first the sample is acidified with HCl, then ascorbic acid and potassium thiocyanate are added, and the solution is run through a column of strongly basic anion-exchanger (Dowex 1-X8). The cobalt thiocyanate complex is retained on the column while other ions are washed through with a mixture of organic solvent and aqueous HCl. The cobalt is then eluted with purely aqueous 6M HCl and determined photometrically with nitroso-R salt. In the second method, (for very dirty samples) the filtered sample is taken through a multi-step evaporation procedure and then added to the column in the mixed solvent. Results are presented for many samples collected in Lower Austria.

Résumé

On décrit deux méthodes pour la détermination du cobalt dans les eaux naturelles. Dans la premiére l'échantillon est acidifié par HCl, puis on ajoute de l'acide ascorbique et du thiocyanate de potassium, et la solution est passée sur une colonne d'échangeur d'anions fortement basique (Dowex 1-X8). Le complexe de thiocyanate de cobalt est retenu sur la colonne tandis que les autres ions sont lavés avec un mélange de solvant organique et de HCl aqueux. Le cobalt est alors élué avec HCl 6M purement aqueux et dosé photométriquement avec le sel nitroso-R. Dans la seconde méthode (pour les échantillons trés sales), l'échantillon filtré est soumis à une technique d'évaporation multistades puis ajouté à la colonne dans le solvant mixte. On présente des résultats pour de nombreux échantillons prélevés en Basse-Autriche.     

K3(Nb3Ti2)O11F4: un nouvel oxyfluorure de type ‘bronzes oxygénés de tungstène quadratiques’

A new oxyfluoride K₃(Nb₃Ti₂)O₁₁F₄ with a tetragonal tungsten bronze type structure has been prepared and characterized in the KNbO₃---TiOF₂ system. The room temperature space group (P4/mbm) has been determined on a single crystal. The unit cell parameters are a = 12.453 Å and c = 3.972 Å.

Résumé

L'étude du système KNbO₃---TiOF₂ a permis de mettre en évidence et de caractériser un nouvel oxyfluorure de type ‘bronzes quadratiques de tungstène’: K₃(Nb₃Ti₂)O₁₁F₄. Le groupe spatial à température ambiante (P4/mbm) a été déterminé sur monocristal. Les paramètres de la maille élémentaire sont a = 12,453 Å et c = 3,972 Å.     

Synthèse de 3,5-divinylidènepipéridines N-substituées à partir du 1,7-bis(triméthylsilyl)hepta-2,5-diyne et applications

The 1,7-bis(trimethylsilyl)hepta-2,5-diyne reacts with iminium ions generated in situ from primary alkyl- or primary functional amines by a double aminomethylation–desilylation process leading to N-substituted 3,5-divinylidenepiperidines.

Résumé

Le 1,7-bis(triméthylsilyl)hepta-2,5-diyne réagit avec les ions iminium générés in situ à partir d'alkylamines primaires ou d'amines primaires fonctionnelles pour conduire à des 3,5-divinylidènepipéridines N-substituées via un double processus d'aminométhylation–désilylation.     

Selektive Bestimmung in verdünnter Lösung befindlicher Säuren von verschiedener Stärke durch oszillometrische titration

The stronger of a pair of weak acids may be selectively titrated in aqueous solution when the conjugate base of a third acid of intermediate strength is used as titrant. Titrations of 10⁻²–10⁻³M solutions can be followed by high-frequency oscillometric measurements with an error of about 1%, when the strengths of the two acids differ by a factor of 10² or more, and of the acid and titrant by 10^1,3 or more.

Résumé

On peut titrer sélectivement en solution aqueuse le plus fort d'une paire d'acides faibles lorsque la base conjuguée d'un troisième acide de force intermédiaire est utilisée comme agent de titrage. On peut suivre les titrages de solutions 10⁻²–10⁻³M par mesures osdilométriques de haute fréquence avec une erreur d'environ 1%, lorsque les forces des deux acides diffèrent d'un facteur de 10² ou plus, et celles de l'acide et de l'agent de titrage de 10^1,3 ou plus.     

Etudes theoriques de molecules interstellaires soufrees

The potential value of quantum chemical methods in the study of interstellar molecules is illustrated by ab initio calculations on sulphur compounds of astrophysical interest. This work includes: (1) assignments of rotation lines from “non-terrestrial” molecules (i.e., those for which laboratory spectra were lacking, such as the HCS⁺ ion and its metastable isomer HSC⁺), through structure computations; (2) energy balances for the formation and dissociation reactions of protonated species from simpler sulphur-containing molecules, and (3) a determination of the energy curves for the first Σ and Π states of the (H---S)⁺ system, to be used later in a collision treatment of the charge-exchange reaction between the sulphur and hydrogen atoms. ab]Lea possibilités deg méthodes de la chimie quantique dans le domaine des molécules interstellaires sont illustrées par des calculs relatifs á des composés soufrés d'intérêt astrophysique. Les recherches effectuées comprennent: (1) des attributions de raies de rotation provenant de molécules “non-terrestres” (c'est à dire de composés pour lesquels on manquait de données de laboratoire, tels l'ion HCS⁺ et son isomzère métastable (HSC⁺), à l'aide de calculs de structure; (2) des évaluations de bilans énerg étiques pour lea réactions de formation et de destruction des espcés protonés dans l'espace à partir de molécules soufrées plus simples, et (3) une détermination des courbes d'énergle des premiers états Σ et Π du système (H---S)⁺ pour une étude collisionnelle ult erieure de la réaction d'échange de charge entre les atomes de soufre et d'hydrogène.     

Über peroxo-mischkomplexe von titan, niob und tantal—III Die chelometrische titration von fünfwertigem niob

A chelatometric method for the titration of Nb^v, using nitrilotriacetic acid is described. This forms a 1:1 complex with the peroxy-Nb^v ion. NTA is added in excess, and the excess is backtitrated with Cu solution at pH 5·0–5·5 using the metallofluorescent indicator, Methylcalcein, under UV illumination. The reproducibility, for amounts of 4·56–23·68 mg of Nb is 0·07 mg of Nb. N-Hydroxyethylethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid forms a similar 1:1 complex, and can be used instead of NTA, but with little advantage.

Résumé

On décrit une méthode de dosage du Nb (V) par formation de chélates. L'acide nitrilotriacétique, qui forme un complexe 1/1 avec les ions peroxoniobium (V) est utilisé comme agent chélatant. On ajoute du NTA en excès er l'on dose en retour par une solution de cuivre en utilisant comme indicateur de fluorescence la méthylcalcéine sous irradiation ultra-violette. Les analyses d'essais portant sur des échantillons variant de 4,56 mg à 23,68 mg de niobium fournissent une reproductibilité de ± 0,07 mg. L'acide N-hydroxyéthyléthylénediamine-N,N'.N'-triacétique forme également un complexe 1/1 avec les ions peroxoniobium (V) et peut être utilisé à la place du NTA mais ne présente pas d'avantages particuliers.     

Synthese stéréosélective de la phéromone sexuelle “d''aonidiella citrina” le (3S,5E)-(−)-3,9-diméthyle-6-isopropyle déca-5,8-diene-1-yle acétate

L'élaboration stéréosécifique de la double liaison trisubstituée de l'acétate 1 est réalisée par condensation d'une aldimine -silylée sur l'aldéhyde A issue du (−)-citronellol.     

Direkte komplexometrische eisenbestimmung mit xylenolorange als indikator

The complexometric determination of iron^III, based on a new end-point procedure, has been developed. Xylenol orange was used as the indicator. This forms a stable violet-blue complex. By the addition of iron^II to the titrated solution the usual displacement reaction at the end-point of the titration is replaced by a redox process which gives a very sharp end-point. The new procedure makes possible an accurate and very selective determination of iron^III. Only bismuth, thallium^III and large amounts of copper require to be removed before the titration.

Résumé

L'auteur décrit un dosage par complexométrie du fer(III), basé sur un nouveau procédé de détermination du point équivalent. On utilise comme indicateur l'orangé de xylénol qui forme un complexe violet-bleu stable. En ajoutant du fer(II) à la solution à titrer, la réaction de déplacement usuelle au point équivalent du titrage est remplacée par un processus d'oxydoréduction qui donne un point équivalent très net. Ce nouveau procédé rend possible un dosage du fer(III) précis et très sélectif. Seuls le bismuth, le thallium(III) et de grandes quantités de cuivre doivent être séparés avant le titrage.     

Zur Frage des Verlustes von Molybdän während der Analyse von metallischem Wolfram auf Molybdänspuren

It is shown that oxidative ignition of metallic tungsten to tungsten trioxide causes a decrease in the molybdenum content. Thus the ignition cannot be used when the molybdenum content is to be determined. On the other hand, when the tungsten is dissolved in a mixture of hydrofluoric and nitric acids with subsequent fuming with sulphuric acid, no such decrease in the molybdenum content takes place.

Résumé

On a montré que l'ignition par voie oxydante du tungstène métallique en trioxyde de tungstène cause un décroissement de la teneur en molybdène. Une telle ignition doit donc être évitée lorsqu'il faut déterminer la teneur en molybdène. D'autre part, lorsque le tungstène est dissous dans un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique avec traitement subséquent à l'acide sulfurique jusqu'à production de fumées, un tel décroissement de la teneur en molybdène ne se produit     

Anwendung von ionenaustauschverfahren zur bestimmung von spurenelementen in natürlichen wässern—III: Thorium

A method is described for separation of ppb levels of thorium from natural waters and a spectrophotometric finish. A 1-litre water sample is acidified with nitric acid and filtered, then evaporated, and the thorium adsorbed on Dowex 1-X8 strongly basic anion-exchanger (nitrate form) from 8M nitric acid to separate it from accompanying elements. The thorium is eluted with 6M hydrochloric acid and determined spectrophotometrically by the Arsenazo III method. The method has been applied to determination of thorium at the 0.4–4.5 ppb level in Austrian natural waters.

Résumé

On décrit une méthode pour la séparation de teneurs de l'ordre de la ppb. de thorium des eaux naturelles et le dosage spectrophotométrique final. Un échantillon d'eau de 1 litre est acidifié à l'acide nitrique et filtré, puis évaporé, et le thorium absorbé sur l'échangeur d'anions for tement basique Dowex 1-X8 (forme nitrate) à partir 'dacide nitrique 8M pour le séparer des éléments qui l'accompagnent. Le thorium est élué par l'acide chlorhydrique 6M et dosé spectrophotométriquement par la méthode à l'Arsenazo III. On a appliqué la méthode au dosage du thorium au niveau de 0,4–4,5 p.p.M. dans des eaux naturelles autrichiennes.     

Argentometrische titrationen mit redoxindication Bestimmung von halogeniden, cyaniden, rhodaniden und kalium in gegenwart von variaminblau

Variamine-blue can be used with advantage as a redox indicator in the argentometric determination of halide, thiocyanate, cyanide and potassium. At a suitable pH the first drop of silver nitrate in excess can be detected. The procedure may also be used for the determination of silver by means of potassium iodide. Potassium can be determined titrimetrically by argentometric titration of the tetraphenylboron compound in the presence of the indicator.

Résumé

On peut utiliser avec profit le bleu de variamine comme indicateur d'oxydo-réduction dans le dosage argentométrique des halogénures, du thiocyanate, du cyanure et du potassium. Il est possible de déceler, à un pH convenable, la première goutte de nitrate d'argent en excès. Le procédé permet également de déterminer l'argent au moyen de l'iodure de potassium. On peut effectuer le dosage titrimétrique du potassium par le titrage argentométrique du composé tétraphénylbore en présence de l'indicateur.     

Beobachtungen am Verbrennungsverlauf organischer Substanzen

A new application of the relative-conductimetrie method for the determination of carbon and sulphur is described. The method consists in a slow programmed combustion and trapping of the different fraction. Thus it is possible to analyse the various fractions of the organic material for their carbon and sulphur content.

Résumé

Une nouvelle application de la conductimétrie relative au dosage du carbone et du souffre est décrite. La méthode consiste en une combustion lente er programmée à la suite de laquelle les différentes fractions sont recueillie. Il est ainsi possible de doser les diverses fractions de carbone et de soufre des substances organiques.