对氨基马尿酸铽二元、三元配合物的合成、表征及荧光光谱研究

在乙醇溶液中以邻菲咯啉(phen)、2,2’-联吡啶(bipy)和对氨基马尿酸(PAH,HL)为配体与铽离子(Tb(Ⅲ))合成了二元和三元稀土配合物。通过元素分析、差热-热重分析、紫外光谱、红外光谱分析,确定了配合物的组成为TbL₃(1)、TbL₃·phen·H₂O(2)和TbL₃·bipy·H₂O(3),并讨论了配合物1～3的谱学性质和荧光性能。推测出羧基中的氧原子以桥式双齿的形式与稀土离子配位。由红外光谱和热分析测试确定的配合物1及配合物2中的水分子未参与配位。研究表明,铽配合物在489,583和621 nm处出现发射峰,它们分别归属于5D₄→7F₆,5D₄→7F₅,5D₄→7F₄和5D₄→7F₃的跃迁。其中544 nm处5D₄→7F₅跃迁的强度最强,配体的共平面性和共轭性越大,配合物的荧光性能越高,三元配合物TbL₃·phen·H₂O和TbL₃·bipy·H₂O的荧光强度优于二元配合物TbL₃的荧光强度。     

近红外光谱定性与定量分析技术在莲子无损检测中的应用

通过提取采后不同时期的莲子、莲仁的近红外漫反射光谱特征,以莲子的可溶性固形物(SSC)和干物质含量(DM)为指标进行定量和定性分析。利用偏最小二乘回归(PLSR)分析和距离判别分析(DA)计算所得的结果表明：SSC和DM含量与莲子、莲仁的吸收光谱特征具有明显相关。莲子SSC、DM的PLSR模型在5 941～12 480 cm-1谱区综合性能较好,预测相关系数(r₁)分别为0.74和82,校正相关系数(r₂)分别为0.82和0.84,留一交互相关系数(r₃)分别为0.72和0.71。莲仁SSC的PLSR模型在7 891～9 310 cm-1谱区综合性能较好,r₁为0.79,r₂为0.84,r₃为0.77。DM的PLSR模型在全光谱的综合性能较好,r₁为0.92,r₂为0.89,r₃为0.82。莲子在5 400～7 885 cm-1谱区的判别性能较好,正确率达84.2%,而莲仁在9 226～12 480 cm-1谱区的判别性能较好,正确率达90.8%。对不同年份和有膜有芯的干莲仁进行DA判别的精度可达98.9%。研究表明近红外检测技术可用于莲子和莲仁的SSC和DM含量的定量分析及储存期的定性判别,还可对不同年份和有膜有芯的干莲仁进行判别。     

DTPA双酰胺杂环钆(Ⅲ)配合物的合成、表征与弛豫效能

通过二乙三胺五乙酸(DTPA)酸酐与一种新型杂环化合物的酰化反应,得到了双酰胺共价键链接、杂环化合物修饰的DTPA配体。再与GdCl₃·6H₂O反应得到相应的顺磁性钆(Ⅲ)配合物。通过元素分析、FTIR、1H NMR等手段表征了配体和金属配合物的结构,进而测定了配合物的纵向弛豫率(R₁)。结果表明,配合物分子稳定性很好,且在同等含钆量条件下,这种新型钆(Ⅲ)金属配合物的R₁(5.12 mmol·L-1·s-1)高于临床应用的磁共振成像对比剂Gd-DTPA(3.64 mmol·L-1·s-1)。     

3,4-噻吩二羧酸、1,10-邻菲罗啉与稀土配合物的荧光性质及对硝基苯的检测

3,4-噻吩二羧酸(3,4-H₂tdc),1,10-邻菲罗啉(phen)和稀土硝酸盐经水热法合成三种配合物Ln₂(Htdc)₂(tdc)₂(phen)₂(H₂O)₄(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3),并用X-射线单晶衍射分析方法测定了配合物1-3晶体结构,配合物1-3为双核分子。每个金属离子周围有2个3,4-tdc,1个3,4-Htdc,1个phen和2个配位水分子,配位数为9。配合物1和3在紫外灯下显强红光和绿光,其荧光发射光谱,在619和545 nm出现最大发射峰,分别对应于Eu(Ⅲ)离子的5D₀→7F₂和Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F₅跃迁。配合物2在425 nm观察到来自基于配体的π*→π最大发射峰。不同溶剂分子对配合物1荧光有不同程度的影响,基于荧光猝灭机理,配合物1具有选择性检测硝基苯污染物的能力。     

采用DNA和蛋白质吸收带的Kubelka-Munk光谱函数检测人结肠腺癌

采用DNA和蛋白质吸收带的Kubelka-Munk光谱函数对人结肠腺癌进行了鉴别诊断,实验采用带积分球附件的分光光度计获取组织的漫反射光谱。结果表明：在250～650 nm,结肠上皮组织的癌变导致其上皮组织在DNA吸收带的Kubelka-Munk光谱函数f(r_∞)及其对数log[f(r_∞)]的平均值在260 nm处都有非常显著性的差异,其差异分别为218%(p＜0.05)和68.5%(p＜0.05)。结肠上皮组织的癌变导致其上皮组织在蛋白质吸收带的Kubelka-Munk光谱函数f(r_∞) 及其对数log[f(r_∞)]的平均值在280 nm处也都有非常显著性的差异,其差异分别为208%(p＜0.05)和59.0%(p＜0.05)。结肠上皮组织的癌变导致其上皮组织在β-胡罗卜素吸收带(480 nm处)的Kubelka-Munk光谱函数f(r_∞) 及其对数log[f(r_∞)]的平均值在480 nm处也都有非常显著性的差异,其差异分别为41.7%(p＜0.05)和32.9%(p＜0.05)。可见,结肠上皮组织的癌变导致其上皮组织中的DNA、蛋白质和β-胡罗卜素的含量都发生了非常显著的变化。这结论为快速、低成本、非入侵的结肠腺癌的光活检提供一些有益的参考。     

分辨率对DOAS测量二硫化碳影响的研究

差分光学吸收光谱技术(DOAS)由于易操作,耗费低,且具有高准确性和高分辨率等优点,非常适合对大气中难闻的有毒气体二硫化碳(CS₂)进行实时监测。在DOAS测量过程中,分辨率的选择直接决定了CS₂测量准确度。文章主要研究了分辨率对CS₂被检测到的特征吸收结构形状的影响,以及CS₂差分吸收截面随分辨率的变化趋势,从而确定了分辨率对CS₂的最低可检测浓度的影响。通过研究分辨率与光强的关系,确定了分辨率与信噪比(S/N)的函数关系式,得出了DOAS测量CS₂的最佳信噪比范围为0.41～0.50 nm(FWHM)。在此范围既能够实现对CS₂的准确定性定量分析(五种标样线性相关性r＝0.999 9,测量10次的相对标准偏差小于0.3％),又能达到对CS₂测量所需要的高灵敏度,高选择性和适用的时间分辨率同时保证了CS₂具有区别于其他物质的特征吸收结构。最后对北京市丰台区的CS₂进行了实时、连续地监测, 取得了良好的效果。     

铽与两种不同结构羧酸配合物的低温固相合成及发光性质研究

以两种不同结构的羧酸苯乙酸和苯基羟基乙酸与氯化铽为原料,采用低温固相反应合成了两种羧酸铽配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导确定了配合物的组成为： Tb(L₁)₃·H₂O,Tb(L₂)₃·4H₂O(L₁= C₆H₅ CH COO- ,L₂=C₆H₅CH(OH)COO-)。测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR及配体的磷光光谱和铽配合物荧光激发和发射光谱。根据磷光发射光谱数据计算了配体的三重态能级值。比较两个配合物的荧光发射主峰5D₄→7F₅强度： 苯基羟基乙酸铽为苯乙酸铽的5倍。由此可见在配体亚甲基上引入拉电子基团羟基,将会扩大共轭体系π电子的离域范围,提高能量传递效率,提高稀土离子的发光强度。     

均苯三甲酸Eu-Tb配合物的合成及荧光性质研究

以H₃BTC为配体,用水热法合成了均苯三甲酸Eu-Tb系列发光配合物Eu_1-xTb_x BTC·nH₂O(H₃BTC=1,3,5-均苯三甲酸,x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0;n=0, 0.5),通过化学分析及元素分析确定了配合物的组成,用红外光谱对其进行了表征;研究了配合物的激发光谱和发射光谱,并就其荧光强度与两种稀土离子含量之间的关系进行了讨论。结果表明：(1)该系列配合物(除纯均苯三甲酸Tb外)均发出Eu离子的特征荧光,而荧光强度随着Eu和Tb离子的不同发生了明显变化,发射峰位置基本不变;(2)系列配合物中Tb对Eu的荧光强度有敏化作用,Eu对Tb的荧光强度有猝灭作用;同时Eu离子的5D₀→7F₁和5D₀→7F₂跃迁发射强度较强,且均劈裂为两个峰(587,593 nm)及(611.2,618 nm),这是由于Eu离子所处的配位环境不同所引起的。     

NaK(61Σ+)与H2碰撞传能中的H2的振转态分布

光学-光学双共振激发NaK至61Σ+高位电子态,研究了NaK(61Σ+)与H₂的电子-振转能量转移。利用相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)光谱技术检测H₂的振转态分布。扫描CARS谱表明H₂在(1,1),(2,1),(2,2),(2,3),(3,1),(3,2),(3,3)和(3,5)振转能级上有布居。对于(3,1), (3,2), (3,3)和(3,5)能级,扫描CARS谱峰值直接给出布居数之比。对于(1,1), (2,1), (2,2)和(2,3)能级,扫描CARS谱峰值给出二个可能的布居数之比,利用一个速率方程组,由时间分辨CARS轮廓可以得到真实的比值。用n₁～n₈分别表示H₂的(3,1), (2,1), (1,1), (3,3), (2,3), (2,2), (3,2)和(3,5)能级上布居密度,得到n₂/n₁～n₈/n₁分别为0.51,0.97,0.45,0.18,0.10,0.26和0.31。利用Stern-Volmer公式,得到61Σ+态的总退布速率系数为(2.1±0.4)×10-10 cm3s-1, 由H₂各振转能级布居数之比,得到61Σ+-(1,1), (2,1), (2,2), (2,3), (3,1), (3,2), (3,3)和(3,5)转移速率系数(10-11 cm3·s-1单位)分别为5.4±1.6,2.8±0.8,0.6±0.2,1.0±0.3,5.6±1.7,1.4±0.4,2.5±0.8和1.7±0.5。     

安息香缩苯胺-邻菲咯啉-铕三元配合物的合成及其光致发光

合成了新的配体安息香缩苯胺和新的铕配合物Eu(BZA)₃phen,并用元素分析(EA),IR,1H NMR和UV对配合物进行了表征;配合物Eu(BZA)₃phen在波长310 nm激发下,发出以铕的特征发谢谱线612 nm左右为主的强荧光,对应跃迁为5D₀→7F₂;安息香缩苯胺对铕离子具有敏化作用,是铕配合物的良好配体。     

靶向肺癌干细胞的多肽Gd基T1型MRI探针的研究

用固相多肽合成技术制备了特异性靶向肺癌干细胞的T_1型多肽核磁共振成像(MRI)探针——Gd-DOTA-HCBP-1.在11.7 T静磁场条件下,其纵向弛豫效率(r1)为6.15 mmol~(-1)·L·s~(-1),是商用T1造影剂Dotarem的1.6倍.体外细胞成像表明,此探针的使用可显著提高肺癌干细胞克隆球的可观测性,单个克隆球(包含2 000~4 000个细胞)可被明显辨识.     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL)、1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPPO)合成了EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅三种固态配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的ν_CO峰消失,2 500～3 200 cm-1处羧基的ν_O—H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(ν_as(CO-₂))和对称伸缩振动吸收峰(ν_s(CO-₂)),且Δν(ν_as(CO-₂)-ν_s(CO-₂))与钠盐的Δν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位。在1H NMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用。     

双酰胺配体铕和铽混合固态配合物的光谱研究

在氯仿和乙酸乙酯溶液中合成了以1,6-二[(2’-苄胺甲酰基)苯甲氧基]己烷(L)为配体的硝酸铕和硝酸铽配合物,以及不同摩尔比的铕和铽的共沉淀配合物,又按不同的摩尔比将单一的硝酸铕和硝酸铽配合物通过研磨混合,得到混合固态的铕铽配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、XPS 光电子能谱对配合物进行了表征,结果表明：单一稀土硝酸盐与配体形成的是2∶3型的配合物;所有的配合物都具有相似的配位结构;与单一稀土配合物相比,相同摩尔比的混合配合物的紫外吸收有所降低;混合配合物中发生了一定的化学键合作用,电子结合能有变化。通过荧光光谱对这些配合物的荧光性质进行了详细的研究, 表明与单一的铕和铽配合物相比,两种混合固态配合物无论是荧光发射峰位还是荧光强度均发生了明显变化,铽对铕的荧光强度有很强的敏化作用,铕对铽的荧光强度有猝灭作用。在紫外灯的照射下,共沉淀配合物的荧光颜色随着摩尔比的变化呈现有规律的变化。     

钕有机框架配合物Nd(BTC)的双光子上转换荧光

稀土上转换荧光材料和金属有机框架配合物是材料学、化学等学科近年来的两大研究热点,引起了广泛的研究关注。其中,基于稀土元素Nd3+的配合物是目前较为普遍的上转换荧光材料。文章表征了通过溶剂热法合成的稀土有机框架配合物Nd(BTC)的吸收和荧光等光谱性能,发现在808 nm的激光激发下,Nd(BTC)的荧光峰位于1 064 nm左右;在580 nm的激光激发下,获得了位于450 nm左右的上转换荧光峰,其上转换发光机理可归结于激发态吸收和能量传递上转换。上述结果表明,该框架配合物可作为一种上转换发光材料,有望应用于生物荧光标记、荧光显示等多个领域。     

傅里叶变换红外光谱在胃癌淋巴结转移诊断中的应用研究

观察傅里叶变换红外光谱技术无创、原位、快速诊断胃癌淋巴结转移的可行性。联合使用衰减全反射探头及傅里叶变换红外光谱仪测量新鲜离体胃周淋巴结红外光谱,发现每条光谱在吸收波长3 000～1 000 cm-1之间循序出现13条谱带,依据病理检测结果将淋巴结分为转移组及非转移组,比较两组淋巴结红外光谱的峰位和相对峰强等指标结果,最后进行标准统计学分析。36例胃癌患者,共检测淋巴结720枚,其中转移性淋巴结180枚,未转移540枚;与非转移淋巴结相比,转移淋巴结红外光谱有如下特征：(1)与核酸相关的峰强比I_{1 240}/I_{1 460}(p=0.015)和I_{1 080}/I_{1 460}(p=0.034)显著升高,提示转移淋巴结细胞的核酸含量增多;(2)与蛋白相关的I_{1 640}/I_{1 460}(p=0.001)和I_{1 546}/I_{1 460}(p=0.027)峰强比值升高,表明转移淋巴结组织的蛋白质含量明显升高;(3)与脂类相关的I_{2 855}/I_{1 460}和I_{1 740}/I_{1 460}显著降低(p＜0.001),提示癌组织脂类含量相对减少;(4)I_{1 160}/I_{1 460}(p=0.023)显著降低,表明恶性细胞糖类物质的减少。研究结果显示,傅里叶变换红外光谱分析技术有望成为术中原位、在体和快速诊断胃癌淋巴结转移的新方法。     

不同物料堆肥腐熟程度的紫外-可见光谱特性表征

水溶性有机物(DOM)紫外-可见吸收光谱特性是评价堆肥腐熟度重要方法之一,但由于紫外-可见吸收光谱指标众多,单指标评价具有较大局限性。因此,本研究开展了影响堆肥腐熟度的关键紫外-可见光谱特性指标识别,并采用化学剂量学方法评价了不同来源堆肥腐熟程度。与传统单一物料评价相比,优选的评价指标及评价方法更具普适性。不同物料堆肥过程中DOM紫外-可见光谱特性分析结果表明,SUVA₂₅₄和SUVA₂₈₀值呈明显的增加趋势,E₂₅₀/E₃₆₅和E₄/E₆值呈相反的趋势,而A_226～400,S_275～295,S_350～400值则在堆肥末期变化显著。相关分析表明不同紫外-可见光谱参数(E₂/E₄和E₂₃₅/E₂₀₃除外)彼此之间相关性显著;主成分分析显示,DOM紫外-可见光谱指标A_226～400, SUVA₂₅₄, S_350～400, SUVA₂₈₀, S_275～295可作为堆肥腐熟程度关键影响评价指标。在此基础上,采用筛选的特性指标对堆肥末期进行聚类分析,可将九种不同来源堆肥分为两大类,第一类为猪粪、鸡粪、污泥、秸秆、园林垃圾、果蔬及生活垃圾等腐熟程度较低的堆肥;第二类为杂草和厨余腐熟程度较高的堆肥。