典型除草剂生产废水的有机污染特性研究

除草剂废水作为难处理的工业废水之一,具有含盐量高、可生化性差、难生物降解等特点。该废水含有的溶解性有机物与难溶解性有机物均以含氮有机物为主,BOD∶COD=0.045,C∶N∶P=692∶426∶1。实验采用吹扫捕集、静态顶空、固相微萃取、固相萃取、液液萃取与气相色谱/质谱联用,定性分析了莠去津、乙草胺除草剂生产废水中主要有机污染物,并研究了废水及主要污染物的紫外吸收光谱、三维荧光光谱。定性结果显示,废水中含有氯代烃、苯系物和均三嗪类、酰胺类除草剂等38种挥发性、半挥发性有机物,其中莠去津、乙草胺等除草剂占87.99%。受单环或杂环类物质的影响,废水在波长210～230和250～270 nm范围内有紫外吸收,且氨基基团导致其紫外吸收红移20 nm。废水在λ_ex/λ_em=200～280/300～400 nm产生了5个荧光峰a(225/305 nm),b(265/365 nm),c(275/305 nm),d(285/390 nm),e(320/375 nm)。不同官能团特征有机物三维荧光结果显示,λ_ex/λ_em=215～230/290～340 nm附近区域为不饱和键荧光区,废水中该区域主要荧光贡献物质为烯烃、苯环、杂环;λ_ex/λ_em=270/300 nm附近区域为酚羟基、羰基荧光区,废水中该区域主要荧光贡献物质为苯酚类、酮类。     

平行因子结合二维荧光光谱相关技术解析丙二醛诱导熟肉糜氧化过程

采用前表面三维同步荧光光谱、平行因子和二维相关技术研究丙二醛诱导熟肉糜氧化过程的荧光特征。发现丙二醛熟肉糜体系有两个特征同步荧光峰,分别是色氨酸残基的荧光特征(Ex292 nm、Δλ50 nm)和丙二醛蛋白结合物的荧光特征(Ex400 nm、Δλ70 nm);平行因子分析表明Δλ为50和70 nm的同步荧光光谱分别为第一、第二主成分,分别对应的是色氨酸残基的荧光特征和丙二醛蛋白结合物的荧光特征;丙二醛诱导熟肉糜氧化过程中,随着时间的延长,色氨酸残基特征同步荧光强度逐渐减弱,丙二醛蛋白结合物特征同步荧光强度逐渐增强;二维相关分析表明,色氨酸残基荧光强度变化速率快于丙二醛蛋白结合物的荧光强度变化速率。     

不同环境条件杂环农药三维荧光光谱发射特性研究

掌握不同环境因素下的光谱发射特性是农药准确测量的前提。以多菌灵、西维因、麦穗宁三种杂环农药为研究对象,研究了农药在不同pH值和常见阴、阳离子条件下的三维荧光光谱发射特性,并初步分析了Fe3+和Cu2+对三种农药的荧光猝灭机制。结果表明,多菌灵和麦穗宁均具有两个荧光峰,西维因仅有一个荧光区域,三种农药的主要荧光峰分别位于λ_ex/λ_em=280/300,310/340和280/335 nm,多菌灵和麦穗宁的次荧光峰Peak B分别位于λ_ex/λ_em=245/305 nm,λ_ex/λ_em=250/340 nm;多菌灵与麦穗宁随pH值变化表现为相似的荧光发射特征,在酸性/碱性降低时,荧光强度增大;酸性条件下西维因的荧光发射强度无明显变化,但在碱性条件下,随pH值的减小荧光强度不断增强;三种农药在pH值6.16～7.4范围内均可获得较好的荧光发射特征。水中CO2-₃,SO2-₄,NO-₃,Cl-,HPO2-₄,HCO-₃,Mg2+,Zn2+,NH+₄,Na+,Ca2+和K+等12种常见离子对多菌灵,西维因和麦穗宁的荧光发射特性无明显影响。Fe3+与Cu2+离子通过静态荧光猝灭反应, 影响三种农药的荧光发射强度。随着离子浓度的增加荧光强度不断降低,在实际测量中,需重点考虑Fe3+和Cu2+对测量结果的影响。该研究结果为水体杂环农药的准确测量提供了基础数据。     

同步荧光光谱法测定水中痕量萘和菲

同步荧光法具有选择性好、灵敏度高、干扰少等特点,可用于多组分多环芳烃混合物的同时测定,本文建立了恒定波长同步荧光光谱法同时测定水中萘和菲的新方法。研究了萘和菲在不同溶剂中的荧光光谱特性,确定了同步荧光的最优波长差。当Δλ=100 nm,萘和菲激发波长(λ_ex)分别为220.2和248.8 nm时,在0.5～25.0 μg·L-1浓度范围内,荧光强度与浓度呈现良好的线性关系,相关系数分别为0.999 5和0.999 7;萘和菲检出限均低于0.03 μg·L-1,回收率在98.0%～101.5%。该方法方便快捷,预处理简单,可用于水中萘、菲的快速测定。     

秸秆还田对旱田黄土可溶性有机质三维荧光光谱的影响

以西北旱田黄土为研究对象,分析玉米秸秆还田前后黄土可溶性有机质(DOM)的三维荧光光谱差异,探讨黄土腐殖化程度的变化情况及对Pb(Ⅱ)赋存形态的影响。实验结果表明：黄土DOM的荧光峰主要分布在λ_ex/em=240～270/280～340区域和λ_ex/em=325/450附近,分别归属为紫外区类富里酸以及可见光区类富里酸和腐殖酸类物质的荧光峰。秸秆还田60 d后,紫外区类富里酸荧光峰值增加,在λ_ex/em=250/440附近和λ_ex/em=320～350/350～400区域出现新的腐殖酸荧光峰。黄土腐殖化程度随秸秆还田时间的延长而增加,Pb(Ⅱ)的生物有效性随腐殖化程度的增加而降低。三维荧光光谱可以有效表征秸秆还田前后黄土DOM的变化特性。     

制革废水处理过程溶解性有机物的光谱特性研究

制革工业是我国国民经济的传统产业,制革废水已成为工业废水的重要组成部分。现阶段对于制革废水的研究多关注于进水和出水的水质状况,对于废水处理过程溶解性有机物(DOM)的转化规律和净化行为涉及很少。通过紫外光谱和三维荧光光谱跟踪识别制革废水不同处理工段水体DOM的生成特性,尝试建立总荧光强度与水质参数的线性关系。结果表明：废水DOM的吸光度随着紫外波长的增加先上升后下降,最大吸收峰位于230 nm附近。A₂₅₃/A₂₀₃比值和SUVA₂₅₄的参数值先增大后减小,暗示了废水游离取代基和芳环取代基种类和数量的变化。废水原水荧光峰主要出现在λ_ex/em=320～350/440～460和λ_ex/em=270～300/390～420区域,分别归属为可见光区类腐殖酸荧光峰和可见光区类富里酸荧光峰。随着废水处理过程的进行,相继检测到类腐殖酸荧光峰蓝移(水解酸化池)、类色氨酸荧光峰(λ_ex/em=290/340,二级生化池)、弱荧光峰(λ_ex/em=350/520,四级生化池)以及荧光特性趋于稳定(二沉池和出水口)等现象,证实了废水有机物的降解特性和生成规律对荧光图谱的影响。制革废水总荧光强度去除率与总有机碳去除率的线性关系更好,相关系数r为0.835 5。紫外光谱和荧光光谱能在一定程度上揭示制革废水的净化规律和机制。     

太阳辐射对溶解有机质荧光光谱特征的影响

利用三维荧光光谱研究了太阳辐射对溶解有机质(DOM)荧光光谱特征的影响。实验结果表明,太阳辐射使DOM的荧光发射光谱强度减弱。在三维荧光光谱图中,红枫湖样品的荧光峰A,C,南明河样品的荧光峰A,B,C,尤其是荧光峰C的λ_Exmax／λ_Emmax位置随着太阳辐射时间的延长而逐渐向短波长移动。从腐殖酸样品的三维荧光光谱图中则发现,原始样品荧光峰位置出现在λ_Ex／λ_Em=275/500 nm处,光照作用后出现两个荧光峰：λ_Ex／λ_Em=245/450 nm和310/450 nm。太阳辐射对DOM中不同荧光组分的光降解速率存在差异,从荧光峰A和C的比值r(A, C)随太阳辐射时间的变化趋势得知,荧光峰C比荧光峰A的荧光丢失速率更大,即对于太阳辐射作用更敏感。在整个光降解过程中,红枫湖、南明河DOM的r(A, C)值比标准腐殖酸Fluka HA的r(A, C)值的变化更显著。通过本研究表明,可以利用三维荧光光谱所提供的完整的光谱信息来研究DOM在光降解过程中的光谱特征以及物理化学组成等变化。     

尼古丁与BSA相互作用的光谱研究

用紫外-可见光谱和荧光光谱研究了尼古丁与牛血清白蛋白(bovine serum albumin, BSA)的相互作用。荧光研究表明,尼古丁浓度的增加引起BSA 345 nm处荧光有规律地猝灭。Stern-Volmer 方程分析pH 5.0,pH 7.4和pH 11.0体系的荧光猝灭机理发现,pH 5.0体系属动态猝灭,而pH 7.4和pH 11.0体系为静态猝灭。Lineweaver-Burk双倒数方程计算pH 7.4和pH 11.0体系在温度为20和37 ℃条件下尼古丁和BSA的结合常数k分别为：k_{20 ℃}=140.15 L·mol-1 ,k_{37 ℃}=131.83 L·mol-1 (pH 7.4)和k_{20 ℃}=141.76 L·mol-1,k_{37 ℃}=27.79 L·mol-1(pH 11.0),表明结合常数在pH 7.4条件下受温度的影响要比pH 11.0条件下小,推测是由于不同pH下尼古丁存在的不同形态所致。紫外-可见光谱研究表明,pH 7.4条件下尼古丁浓度的增加引BSA在210 nm处吸收峰吸收强度减小且红移,说明BSA二级结构发生变化,即螺旋结构变松散;紫外二阶导数光谱和同步荧光光谱(Δλ=λ_em-λ_ex=15 nm和Δλ=λ_<i>em-λ_ex=60 nm)分析尼古丁对BSA芳香性氨基酸(Trp, Tyr和Phe)残基微环境的变化,结果表明高浓度的尼古丁使所有这些芳香性氨基酸残基微环境由疏水环境转变为亲水环境。     

北京城市水体的三维荧光特征

基于三维荧光光谱的水质荧光指纹法已经逐渐显示出作为水体有机物的新型表征方法的价值.本文研究了北京的城市水体的三维荧光指纹.结果表明,北京城市水体的荧光指纹可以分为3种类型:Ⅰ型有2个荧光峰,其中心分别位于λex/λem=275～280/340 nm与225～230/340 nm附近,此类水体数量最多;Ⅱ型的两个荧光中心...     

电子助进化学气相沉积金刚石中发射光谱的空间分布

采用蒙特卡罗方法,对以CH₄/H₂为源料气体的电子助进化学气相沉积(EACVD)金刚石中的氢原子(H_α,H_β,H_γ)、碳原子C(2p3s→2p2：λ=165.7 nm)以及CH(A2Δ→X2Π：λ＝420～440 nm)的发射过程进行了模拟,研究了不同CH₄浓度下各发射谱线的空间分布。结果表明,不同CH₄浓度下各发射谱线在反应空间的大部分区域内均随距灯丝距离的增大而增大,而当到达基片表面附近时有所减弱。随着CH₄浓度的增加,H谱线强度减弱,CH与C谱线强度增强。     

氧氟沙星的荧光光谱与质子化作用研究

研究了氧氟沙星(Ofloxacin,OFL)在不同pH条件下的荧光光谱、紫外光谱和质子化作用。在强酸性溶液中,OFL分子可以结合两个质子而以三元酸H₃L2+的形式存在,最大荧光发射波长(λ_max)为505 nm。随着pH值升高,OFL的荧光光谱发生变化,在激发光谱中352 nm 形成一等荧光点,同时在紫外吸收光谱中出现等色点,这一光谱特征表明H₃L2+逐渐失去4位C羰基氧结合的质子。在pH 2.5～4范围内,OFL以H₂L+形式存在,λ_max为499 nm。当pH＞4时,随pH值升高,位于499 nm 的荧光发射峰逐渐蓝移至455 nm,在484 nm形成一等荧光发射点,表明C-3位羧基质子的离解。在pH 7左右,OFL以双极离子HL形式存在,λ_max为455 nm,是最强的荧光型体。当pH＞8时,随pH值升高,λ_max由455 nm红移至约475 nm,同时荧光强度下降,表明HL失去哌嗪环N-4上结合的质子。当pH＞10时,OFL以阴离子L-形式存在, 荧光强度随pH值升高而降低,但λmax基本不变,表明介质环境对OFL的荧光性质有一定影响。     

利用同步荧光光谱快速鉴别潲水油

为快速鉴别潲水油,采用三维同步荧光光谱结合平行因子法解析潲水油的特征波长差(Δλ),并利用支持向量机建立潲水油鉴别模型。结果表明,潲水油的特征Δλ为60 nm;特征Δλ下的样品原始同步荧光光谱经过主成分分析提取5个主成分,以径向基函数(RBF)为核函数,利用网格搜索和6-fold交叉验证优化建模参数,得到惩罚因子C=512、核参数g=0.5,该条件下建立的模型对训练集和预测集的判别率均达到100%。采用同步荧光光谱可以快速、准确地鉴别潲水油。     

环丙沙星的光谱性质、质子化作用与荧光量子产率

研究了环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)在不同pH条件下的荧光光谱、紫外吸收光谱和质子化作用,测量了CIP在中性条件下的荧光量子产率。在H+浓度大于1 mol·L-1的HCl介质中,CIP分子(简写为HL)可以结合3个质子而以H₄L3+形式存在,有微弱的荧光,最大荧光发射波长(λ_ｍａｘ)为456 nm。在pH 0～2的酸性条件下,CIP主要以H₃L2+形式存在,λ_ｍａｘ为450 nm,荧光较弱,荧光强度随pH的升高而上升。在pH 2～4时,CIP主要以H₂L+形式存在,具有强荧光,λ_ｍａｘ仍为450 nm。当pH＞4时,λ_ｍａｘ逐步蓝移到414 nm,荧光强度随pH的升高而稍有降低,同时紫外吸收光谱也有明显变化,表明H₂L+随pH升高而失去质子,以双极离子HL形式存在。当pH＞8时,荧光强度随pH升高而减弱至消失,表明HL逐步失去质子,转化为无荧光的阴离子L-。在分子形态变化过程中,最大荧光激发波长始终在275 nm附近,但最大荧光发射波长有较大变化。在pH 7.0的缓冲溶液中,以硫酸奎宁为参比,测得CIP在最大荧光激发波长275 nm处的荧光量子产率为0.12。     

卤代苯甲酰基二茂铁的紫外光谱研究

研究了全系列的邻、间、对-卤代苯甲酰基二茂铁的紫外光谱,发现化合物紫外光谱K带及R带 λ_max值呈现如下规律：卤素相同而取代位置不同时,K带和R带λ_max值均为λ_max(m-X)＞λ_max(p-X)＞λ_max(o-X); 卤素不同而取代位置相同时,K带λ_max值顺序为λ_max(Cl)＞λ_max(Br)＞λ_max(I)＞λ_max(F),而R带λ_max值顺序为λ_max(I)＞λ_max(Br)＞λ_max(Cl)＞λ_max(F), 邻位为Br,I时出现例外。     

中药白芨水浸液的荧光光谱研究

报道了白芨沸水浸取液的三维荧光光谱和紫外吸收光谱。在三维荧光光谱图中出现3个荧光峰,分别位于λ_ex/λ_em＝227/299 nm,271/299 nm和258/ 389 nm。其中前2个荧光峰具有相同的发射波长,是由同一种荧光组分产生的,后1个荧光峰是由另外一种荧光组分产生的。三维荧光光谱具有特征性,可以用于白芨的定性鉴别。两种荧光组分的发射波长相距90 nm,可以不经分离而分别测量。在稀溶液条件下,两种组分的荧光强度与浓度之间都存在良好的线性关系,据此可以对两种组分进行定量分析。在pH 1.5～12.5范围内改变溶液的pH值时,两种组分的荧光强度有明显改变,表明两种组分的分子结构中存在可以离解的质子。     

基于荧光光谱技术和GA-BP神经网络的对羟基苯甲酸甲酯钠含量的测定

对羟基苯甲酸甲酯钠是一种使用广泛的防腐剂,食用过量将会危害身体健康,因此各国对对羟基苯甲酸甲酯钠的用量有严格规定。采用FS920荧光光谱仪分析了对羟基苯甲酸甲酯钠在水和橙汁溶液中的荧光光谱特性,发现水溶液的荧光特征峰位于λ_ex/λ_em=380/510 nm,橙汁溶液两个荧光特征峰,分别位于λ_ex/λ_em=440/530 nm和470/530 nm,最佳激发波长为440 nm。从实验结果可以看出两者的特征峰发生了明显的变化。经分析得出,对羟基苯甲酸甲酯钠橙汁溶液与对羟基苯甲酸甲酯钠水溶液相比,荧光特征峰发生变化是由橙汁的荧光特性干扰引起的。为了准确测定鲜橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠含量,根据对羟基苯甲酸甲酯钠橙汁溶液在激发波长λ_ex=440 nm时的相对荧光强度和对羟基苯甲酸甲酯钠含量的关系,基于GA-BP神经网络构建了橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠含量检测数学模型,当网络训练过程中误差精度达到10-3时,网络输出与期望的相关系数为0.996,预测样本的平均回收率为99.52%,平均相对标准偏差为0.86%,预测结果较为理想。结果证明,当浓度范围为0.02~1.0 g·L-1时,荧光光谱技术和GA-BP神经网络相结合的方法能够准确地测定鲜橙汁中对羟基苯甲酸甲酯钠的含量,此方法具有新颖简便性,同时有望应用于一般饮品中对羟基苯甲酸酯类钠盐含量的快速测定。     

多基色混合白光LED显色性优化研究

为优化多基色混合白光LED的显色性,得到色彩生动的白光LED照明效果,以评价饱和红色的特殊显色指数R₉为研究对象,通过多基色光源混合白光LED的光谱功率分布的高斯数学模型,选取峰值波长λ_m、半波宽Δλ和幅值A为基色光源光谱功率分布的主要参量,并以“蓝光芯片+YAG黄色荧光粉”和“红、绿和蓝基色LED”为分析模型分别进行二基色和三基色混合白光LED显色性研究,讨论两种基色混合情况下三个参量对混色白光LED的显色性R₉贡献。结果表明：为使多基色混合白光LED的显色性更好,首先确定光源S1的峰值波长λ_m1、半波宽Δλ₁及幅值A₁;然后设定其他基色光源幅值A_i以求此条件下峰值波长λ_mi和半波长Δλ_i取值范围;最后在求得的峰值波长λ_mi和半波长Δλ_i取值范围,反求基色光源的最佳幅值A_iopt,从而使多基色混合白光LED的显色性达到最佳效果。该方法对分析基色混合白光LED的显色性具有理论参考价值。     

牛血清白蛋白与锌试剂作用机理的荧光法研究

采用荧光光谱法、紫外-可见光度法研究了牛血清白蛋白(BSA)与锌试剂(ZCN)作用的机理。牛血清白蛋白(BSA)在280 nm的光激发下能发射345 nm的荧光(即λ_ex=280 nm,λ_em=345 nm)。当BSA中加入适量的锌试剂(ZCN),BSA的荧光被部分猝灭。由Stern-Volmer方程和双倒数曲线Lineweaver-Burk方程获得了反应的动态猝灭常数、静态猝灭常数,并对猝灭的类型做出了推断。通过计算反应的热力学参数讨论了结合反应的主要作用力类型。根据Frster非辐射能量转移机理,计算了给体(BSA)与受体(ZCN)间距离r=5.07 nm和能量转移效率E=0.67。证实了该体系的荧光猝灭是通过能量转移机制产生的单一静态猝灭过程。     

pH值对秸秆腐殖化溶解性有机质紫外光谱和荧光光谱的影响

秸秆是农业生产的主要副产物,也是农业面源污染的新源头。秸秆还田能有效解决其减量化和资源化利用问题,国家“十二五”规划已明确提出“加大秸秆还田力度,保障农业的稳产、增产和可持续发展”。现阶段,对于典型地区不同环境条件下还田秸秆腐殖化行为的研究不多,同时对于腐殖化组分的精细化检测和分析也有待加强。针对黄土区秸秆还田问题,以紫外光谱法和荧光光谱法为切入点,分析pH值对腐殖化产物溶解性有机质(Dissolved organic matter, DOM) 性质的影响,深度揭示秸秆腐殖化过程的内在本质。结果表明：在200～700 nm波长范围内,DOM的紫外吸收强度先增加后减小,主要吸收峰出现于240 nm附近。相对于中性(pH 7)体系,酸性(pH 6)和碱性 (pH 8和9) 条件下的最大吸收波长λ_max值红移。SUVA₂₅₄,E₃/E₄和A₂₅₃/A₂₀₃比值的规律性变化说明反应体系腐殖化程度较低,这与秸秆腐殖化周期较短有关。黄土浸提液DOM的荧光峰主要位于λ_ex/em=250/330和λ_ex/em=325/450区域,分别归属为紫外区类富里酸荧光峰和可见光区类富里酸和腐殖酸类物质荧光峰。随着腐殖化体系pH值的升高,荧光峰位发生红移,表明DOM苯环结构逐渐增多,共轭度有所增加,同时在λ_ex/em=250/450附近检测到新荧光峰。pH值对荧光强度的影响主要体现在紫外区类富里酸荧光峰,峰强先升高后下降,而对可见光区荧光峰强影响不大,这与浸提液的缓冲效应、荧光猝灭(或副反应)和DOM组分结构有关。紫外光谱和荧光光谱能够一定程度上阐释pH值对秸秆腐殖化DOM性质的影响。     

黄土区秸秆腐殖化溶解性有机质对土壤铅赋存形态的影响机制

重金属是土壤中最具代表性的污染物之一,重金属的赋存形态直接关系到其生理毒性和迁移行为,是重金属污染研究的重要方向。重金属形态与环境条件关系密切,鉴于土壤系统的高度复杂性,相近条件下的重金属形态转化行为也可能不尽相同。相关研究目前尚未有统一定论,成为有待验证的理论问题。在实验了解秸秆腐殖化DOM性质 (紫外光谱、三维荧光光谱和红外光谱) 的基础上,借助Tessier连续提取-AAS法分析DOM作用下铅的形态转化规律,据此建立溶解性有机碳 (DOC) 与有机结合态铅的线性关系,并辅以FTIR明确DOM官能团对铅形态转化的贡献。结果发现：DOM紫外吸收主峰位于229 nm处,荧光组分集中于λ_ex/em=250/350 nm,λ_ex/em=250/450 nm和λ_ex/em=330/450 nm区域,归属为紫外区类富里酸和可见光区类腐殖酸荧光峰。DOM的官能团组成比较复杂,—OH,CO,N—H等振动峰比较明显。DOM能够影响黄土铅的赋存形态,其存在有助于降低可交换态、铁锰氧化态和残渣态铅含量,但对碳酸盐结合态铅含量影响甚微。DOC含量与有机结合态铅含量正相关(r=0.691 8),表明DOM可以有效络合铅离子;DOM中的—OH,CO, —COOH等基团对铅离子的形态转化具有关键作用。