硅胶负载稀土氯化铽一步催化合成多取代的β-氨基酮类化合物

以苯乙酮、芳香醛和芳香胺为原料,以硅胶负载稀土氯化铽作为环境友好型催化剂,在室温条件下,一步合成31个多取代的β-氨基酮类化合物.其中部分为新的化合物.所有化合物结构经过1H NMR,IR和元素分析确定.研究结果表明,硅胶负载稀土氯化铽作为一种新型环境友好催化剂,催化剂自身具有负载量稳定,活化条件简单,催化产率高.催化反应体系条件温和,操作简单,不污染环境和催化剂重复回收利用等优点.     

氯化硅胶催化下无溶剂合成香豆素类化合物

以氯化硅胶为催化剂,应用β-酮酸酯对各种酚进行Pechmann反应,在80℃和无溶剂的条件下,合成了一系列香豆素类化合物.该方法具有反应条件温和,产率高(67%～96%)和操作简单等优点.产物结构经IR,1H NMR,元素分析等进行了表征.     

稀土-铁催化剂催化还原烟气中SO2制硫磺

以煤气为还原气,以Fe为主活性金属,稀土为助剂催化还原冶炼烟气中SO2制取硫磺,研究了不同稀土、不同稀土含量及不同催化剂制备方式对稀土-过渡金属催化剂催化还原SO2制硫磺活性的影响,并考察了其反应机制.结果表明:不同稀土对Fe/Al2O3催化剂有不同的改性作用,Sm和Dy的加人大大提高了催化剂的活性,在360 ℃时,smFe/Al2O3的硫产率增大到86.62%,比同温度下Fe/Al2O3的提高了40.5%;在400℃时,DyFe/Al2O3的硫产率增大到91.62%.比同温度下Fe/Al2O3的提高了26.4%;REFe/Al2O3催化剂的活性与稀土含量有一定的关系,对SmFe/Al2O3催化剂,稀土Sm的最佳含量为1.0%;不同方式制备的稀土催化剂活性不同,对硫产率来说其大小顺序为:钐铁溶液混浸>先浸钐后浸铁>先浸铁后浸钐;煤气还原SO2的反应机制为中间产物机制.     

酞菁氯化铟的固相合成及光敏性能

以尿素、邻苯二甲酸酐、钼酸铵和四水合三氯化铟为原料, 乙酸钠为催化剂, 采用固相法合成酞菁氯化铟, 并用元素分析、UV-Vis、IR和XRD进行了表征. 考察了反应物配比、催化剂、反应温度和时间对产率的影响, 寻找出最佳制备条件为n(尿素)∶n(邻苯二甲酸酐)∶n(三氯化铟)=14∶4.5∶1, 以乙酸钠为催化剂, 130 ℃下恒温0.5 h, 在220 ℃下反应4 h后, 用88％(质量分数)浓硫酸提纯. 研究了酞菁氯化铟光敏电阻薄膜的光敏性能, 结果表明, 当用0.2 g酞菁氯化铟和0.6 g PVB制备光敏电阻薄膜时, 分散介质丁酮-环己酮的最佳用量为36 mL, 其电阻灵敏度保持在1.50×10⁸以上, 积分灵敏度保持在30 μA/(lx·V)以上. 研究结果表明, 酞菁氯化铟光敏电阻薄膜具有很好的光敏性能.     

离子液体支载稀土催化剂催化 2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.     

四(对甲氧基苯基)卟啉钐(Ⅲ)配合物的合成及表征

利用自制的四(对甲氧基苯基)卟啉,与氯化钐在四氢呋喃溶剂中反应,得到一个未见文献报道的四(对甲氧基苯基)卟啉钐(Ⅲ)化合物。利用UV-Vis、IR、1HNMR及元素分析测试技术对化合物结构进行了表征,并对其配位反应条件、配体及配合物的荧光性能进行了研究。反应条件简单,易于操作,产率为62.4%。     

四（对甲氧基苯基）卟啉钐配合物的合成及光谱

利用自制的四（对甲氧基苯基）卟啉,与氯化钐在四氢呋喃溶剂中反应,得到一个未见文献报道的四（对甲氧基苯基）卟啉钐(Ⅲ)化合物。 利用UV-Vis、IR、¹H NMR 及元素分析测试技术对化合物结构进行了表征,并对其配位反应条件、配体及配合物的荧光性能进行了研究。 反应条件简单,易于操作,产率为62.4％。     

聚合物固载芳亚胺环金属化合物的合成及其催化性能

聚合物固载的催化剂用于有机合成时,既具有相转移催化反应的特点:反应条件温和,操作简便,选择性高;又具有高分子试剂的优越性:在有机溶剂中的高催化活性,可回收并循环利用,反应产物易于纯化,可减少对环境的污染,因此具有广阔的应用前景.芳亚胺环金属化合物作为均相催化剂对Heck反应具有很高的催化活性,不足之处是难以回收和循环使用.本工作将不同芳亚胺环金属化合物固载到聚合物链上,制备了二个系列高分子固载金属催化剂,研究了它们对Heck反应的催化性能.     

硅胶支载聚乙二醇相转移催化作用的研究

冠醚、鏻盐可支载于硅胶而形成有效的相转移催化剂.Sawiki报道,平均分子量为400的聚乙二醇(PEG)支载于硅胶对KOAc与n-C_4H_9Br的反应有明显的催化作用.本文报道硅胶支载不同链长PEG的催化剂在酯化反应和一些亲核取代反应中的催化效能,及PEG链长、催化剂用量、溶剂极性等对催化效能的影响.     

二丁基锡(IV)磺酸酯催化合成缩醛(酮)

用二丁基氧化锡与苯磺酸、甲磺酸反应制备了两种新的有机锡化合物——二丁基锡(IV)磺酸酯. 以二丁基锡(IV)磺酸酯作催化剂, 合成了一系列缩醛(酮), 并通过正交实验, 优化了有机锡催化缩醛(酮)合成反应的反应条件. 实验表明该催化反应产率高, 反应时间短, 催化剂用量少且能回收再利用.     

基于乙酸为溶剂和催化剂的芳乙酮Mannich反应

采用乙酸作溶剂和催化剂, 将芳乙酮与甲醛和二级胺进行Mannich反应及热解反应, 并未得到预期的Mannich碱或α,β-不饱和酮(2), 而是以较高产率(65%~73%)生成了乙酸(2-芳甲酰基)烯丙酯(3a~3o). 通过核磁共振波谱、 高分辨质谱和红外光谱表征了化合物3a~3o的结构, 研究了此“异常”反应的发生条件, 并提出了可能的反应机理. 结果表明, 芳乙酮的特殊结构及反应中过量的乙酸是产生化合物3a~3o的决定因素.     

负载型钾盐催化剂用于合成苯甲醚的研究

采用固定床连续进料的反应器代替传统间歇反应釜作为评价反应器,以环境友好的碳酸二甲酯为甲基化试剂,由苯酚合成苯甲醚的反应新工艺。采用SiO2负载的钾盐类催化剂,考察了反应温度、进料空速、原料配比、活性组分负载量以及催化剂用量等对反应性能的影响。研究表明,在该负载型钾盐催化剂上苯酚的转化率均较高,且生成苯甲醚的选择性较好。尤其是在KF/SiO2催化剂上,在DMC/苯酚摩尔比为2∶1,进料空速为2 h-1,反应温度为250℃时,苯甲醚收率和选择性分别高达93.93%和98.19%。而且该负载型催化剂活性比较稳定,未发现活性组分流失,反应运行16 h催化剂未见失活。     

新型Brnsted-Lewis酸性催化剂LaPW_(12)O_(40)/SiO_2制备及其在催化酯化反应合成生物柴油中的应用

以十二磷钨杂多酸(Tungstophosphoric acid,H_3PW_(12)O_(40))为基体,分别通过普通浸渍法、溶胶凝胶法和超声浸渍法进行了La3+改性作用,合成了三种固体酸催化剂A-LaPW_(12)O_(40)、B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2和C-LaPW_(12)O_(40)。采用X射线荧光光谱(XRF)、孔径比表面积测定、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对合成的催化剂进行了表征,并比较了以上催化剂在用于催化以油酸和甲醇为反应物经酯化反应合成生物柴油时的活性和稳定性。结果表明,B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有最高催化活性,当甲醇与油酸的物质的量比为8∶1,催化剂用量为反应物总质量的2%,反应温度为65℃,反应1 h后,油酸的转化率即高达93%。循环使用B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂六次后,油酸的转化率仍高达86.4%。B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2的高催化活性和稳定性可归因于在溶胶凝胶的转化过程中,作为硅源材料的四乙氧基硅(TEOS)易在酸性条件下发生水解反应形成Si O2网络,进而Si O2网络中的硅醇键与H_3PW_(12)O_(40)中的H+发生配位作用,生成具有强静电吸附力的(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)络合物。随着该络合物的形成,促进了La3+在Si O2表面的吸附而堵塞了H_3PW_(12)O_(40)的孔道结构,抑制了H_3PW_(12)O_(40)颗粒在焙烧过程中进一步聚集长大。Si O2将作为载体并以干凝胶状态存在于B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂中,由于Si O2凝胶的高比表面积而使B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有了较大的比表面积,从H_3PW_(12)O_(40)的1.4 m2/g增加至31.3 m2/g。并且,通过吡啶吸附红外光谱确定B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2为Br9nsted-Lewis酸型固体酸,由于Br9nsted酸位易与酯化反应过程中生成的水发生水合反应而失活,因而Lewis酸位的形成有助于减少催化剂的失活现象发生。Lewis酸位的出现可归因于(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)与吸附在其表面的具有强吸电子作用的La3+发生键合作用后生成了LaPW_(12)O_(40)/Si O2。     

Synthesis of 8-aryl-1H-pyrazolo[4,3-e][1,2,4]triazolo[4,3-a] pyrimidine-4(5H)-imine by using the Preyssler''s anion [NaP5W30O110] as a green and eco-friendly catalyst

Reaction of 6-hydrazino-1,5-diphenyl-1H-pyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4-imine with aromatic aldehyde in presence of Preyssler catalyst yielded 8-aryl-1H-pyrazolo[4,3-e][1,2,4]triazolo[4,3-a] pyrimidine-4(5H)-imine. The performance of different form of Preyssler's anions including H₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀], H₁₄-P₅, mixed-addenda H₁₄[NaP₅W₂₉ MoO₁₁₀], H₁₄-P₅Mo, silica supported H₁₄[NaP₅W₃₀O₁₁₀]/SiO₂ and H₁₄-P₅/SiO₂ have been investigated. The reaction results were compared with that of a conventional acid catalyst (H₂SO₄).     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

气相法合成偏二氯乙烯的高稳定CsNO3/SiO2催化剂

用浸渍法制备CsNO₃/SiO₂催化剂,用于气相催化裂解1, 1, 2-三氯乙烷(TCE)制偏二氯乙烯(VDC)反应,考察了反应温度对CsNO₃/SiO₂催化剂失活的影响。研究发现,在较低反应温度( < 350 ℃)时, CsNO₃/SiO₂催化剂容易失活,在较高反应温度(> 400 ℃)时催化剂的活性较高且不易失活。反应后CsNO₃/SiO₂催化剂中CsNO₃物种转变为CsCl,催化剂表面存在积炭。导致催化剂失活的主要原因不是Cs物种转变和积炭,而是含氯反应产物在低温反应时难以从催化剂表面脱附。这些含氯反应产物能够高温脱附,从而使低温反应失活的催化剂再生。CsNO₃/SiO₂催化剂在400 ℃下100 h寿命实验中, TCE转化率和VDC选择性分别稳定为98%和78%,具有较好的工业应用前景。     

制备方法对Ni2P/SiO2催化剂结构及萘加氢性能的影响

采用程序升温还原法和次磷酸盐歧化法制备了Ni_2P/SiO_2催化剂,结合现代仪器分析表征技术,研究了制备方法对Ni_2P/SiO_2催化剂结构和萘加氢性能的影响。结果表明,两种方法均可制备出仅含Ni_2P活性相的Ni_2P/SiO_2催化剂,在反应温度340℃、氢气压力4 MPa、空速为20.8 h~(-1)下,程序升温还原法制备的Ni_2P/SiO_2催化剂表现出更高的萘加氢活性,这主要是因为程序还原法制备的Ni_2P/SiO_2催化剂中有更多Ni_2P物种生成,提供了较多的活性位点(CO吸附量21.6μmol/g);且催化剂表面弱酸位点多,有利于芳烃吸附。当选用程序升温还原法制备Ni_2P/SiO_2催化剂时,在保证生成纯相Ni_2P的前提下,较低的Ni/P比更有利于合成高加氢活性的Ni_2P/SiO_2催化剂。     

Interaction between Pd and Ag on the surface of silica

Palladium, silver and palladium–silver catalysts supported on silica were prepared by coimpregnation of support with solution of AgNO₃ and Pd(NO₃)₂. The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), time of flight ion mass spectrometry (ToF-SIMS), chemisorption of carbon monoxide and were tested in the reaction of selective oxidation of glucose to gluconic acid.

XRD and TPR studies have shown that an interaction between Pd and Ag on the surface of silica after oxidation at 500 °C and reduction at 260 °C leads to the formation of solid solutions.

ToF-SIMS images of the surface of 5% Ag/SiO₂ catalyst after oxidation at 500 °C and reduction at 260 °C show that Ag atoms supported on silica are not distributed homogenously but tend to form regions of enhanced Ag concentration. Positive ions images of the surface of 5% Pd/SiO₂ catalyst also display regions of enhanced concentration of Pd atoms, but they are more homogenously distributed on silica.

ToF-SIMS peak intensity ratio ¹⁰⁸Pd⁺/¹⁰⁷Ag⁺ for bimetallic 5% Pd–5% Ag/SiO₂ catalysts has a lower value than that obtained for physical mixture 5% Pd/SiO₂–5% Ag/SiO₂ which indicates that the surface of bimetallic catalyst is enriched with silver atoms.     

抗烧结Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂的制备和表征及其甲烷部分氧化制合成气性能

以乙酰丙酮铑(Rh(acac)_3)和乙酰丙酮钐(Sm(acac)_3)为前驱体,用浸渍法制备了Rh/SiO_2和Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂。采用原位红外光谱、热重分析、低温N_2吸附、X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、H_2-程序升温还原和X射线光电子能谱等实验技术对催化剂的制备过程,比表面积和物相以及Rh与Sm_2O_3间的相互作用进行了表征,并以甲烷部分氧化制合成气为目标反应对催化剂的稳定性进行了考察。研究表明:以Rh(acac)_3和Sm(acac)_3为前驱体采用简单的浸渍法即可制备出Rh平均粒径为2.3 nm且具有良好抗烧结性能的Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂。在浸渍过程中乙酰丙酮化合物通过与SiO_2表面羟基形成氢键而负载于载体表面。Sm(acac)_3在SiO_2表面的单层负载量(质量分数)约为31%,对应于Sm_2O_3的质量分数约为15%,只要Sm(acac)_3的质量分数低于这一阈值,均可保证分解后生成的Sm_2O_3以高分散形式负载于SiO_2上,且不会因高温(800°C)焙烧而团聚。高分散于SiO_2表面的Sm_2O_3与Rh之间存在强的相互作用,可显著提高Rh的分散度,防止其在高温反应条件下烧结,进而使低Rh负载量的催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气反应活性和稳定性。     

二氧化硅负载的不同碱金属硝酸盐催化乳酸缩合反应制备2, 3-戊二酮的催化性能比较研究

考察了二氧化硅负载的不同碱金属硝酸盐催化乳酸缩合制备2, 3-戊二酮的催化性能。在考察的碱金属硝酸盐如硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铯作为催化剂的前驱体中,重点关注的是碱金属阳离子对乳酸缩合反应的影响。通过对这些硝酸盐前驱体在反应中的作用研究,发现硝酸铯的催化性能最佳。为了探究影响催化剂性能的原因,对新鲜催化剂和用过的催化剂采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱进行表征,发现所有的硝酸盐在反应过程中快速地转变为乳酸盐,并认为乳酸盐才是催化活性物种。随后,又借助CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）表征手段对用过的催化剂的碱性进行表征,发现二氧化硅负载的硝酸铯具有最强的碱性。乳酸缩合反应制备2, 3-戊二酮被广泛认为是碱催化反应,因此,二氧化硅负载的硝酸铯展示了最佳的催化性能。此外,本文还讨论了反应温度、硝酸盐的负载量等工艺条件对反应的影响。以4.4%（x,摩尔分数）CsNO₃/SiO₂为催化剂,在反应温度为300 ℃条件下,2, 3-戊二酮的收率达54.1%。