金属-有机骨架材料用于去除天然气中H2S的计算研究

众所周知, 天然气作为一种利用效率高的清洁能源, 其需求量正与日俱增. 但天然气中包含的H₂S等有害气体会危害人类健康、腐蚀设备、污染生态环境等. 为解决这一问题, 寻找良好的H₂S吸附剂, 本文采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟方法, 针对天然气中H₂S/CH₄混合气分离, 对33种具有代表性的稳定金属-有机骨架(MOF)材料进行H₂S选择性和工作容量(变压吸附(PSA)及真空变压吸附(VSA)过程)的筛选. 结果表明,ZIF-80, Zn₂-bpydtc, CAU-1-(OH)₂, CH₃O-MOFa最适用于本体系VSA过程的气体分离; 而后两者最适用于PSA过程的气体分离.通过分析高选择性和高工作容量材料的结构特征, 发现改性官能基团以及小孔作用的出现是影响选择性的关键因素, 其中―Cl、―OH、―OCH₃基团对H₂S气体的吸附作用力最强. 具有高的工作容量材料的特点是选择性高, 对气体吸附作用力大, 吸附位置多. 基于筛选出的高选择性、高工作容量的稳定MOF材料总结出的强化H₂S选择性及工作容量的一般性规律, 为MOF材料应用于天然气脱硫提供了理论基础.     

金属-有机骨架材料用于废水处理

废水中的各种有害物质常常具有生物毒性或致癌性,因此如何高效、节能地处理水体污染是一个亟待解决的重要问题。金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一种新型纳米多孔材料,具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点,已成为当前化学、材料学科的一个研究热点, 在多个领域显示出潜在的应用前景,尤其是在分离方面。与气相分离相比,MOFs用于液相分离的研究较少。本文综述了近年来MOFs用于含有染料、药物、醇、芳香族化合物、重金属离子及其他离子的废水处理的研究进展,重点剖析了MOFs的孔结构、骨架电荷及功能性对分离效果的影响,并结合本课题组的研究工作,对这种新型多功能材料在水处理方面的前景和今后的研究重点作了展望。     

新型储甲烷金属-有机骨架材料的设计

针对迄今具有最大甲烷存储量的金属-有机骨架(MOF)材料PCN-14, 采用质心分布图研究了甲烷在其中的吸附机理. 结果表明, PCN-14中主要存在两个吸附位, 并且有机配体对材料吸附甲烷有着重要影响. 因此, 通过改变有机配体的类型, 设计了对甲烷具有更高吸附性能的新型MOF材料PCN-M. PCN-M在3.5 MPa下、290 K时对甲烷的吸附量达到了257 V/V, 比PCN-14增加了12%; 298 K时对甲烷的吸附量达到了241 V/V, 超过了DOE标准180 V/V的34%. 此外, 本工作表明了改变有机配体是改善材料存储甲烷能力的一种可行方法, 为合成高甲烷储存量的新MOF材料提供了理论依据.     

金属-有机骨架材料中吸附气体的扩散速率

采用分子动力学方法,以甲烷为探针分子研究了不同压力条件下气体在具有不同孔道结构的金属-有机骨架材料(MOFs)中的扩散速率.通过计算气体在八种材料中的自扩散系数,并结合气体分子在材料中的质心分布图等,讨论了气体扩散速率与孔道结构之间的关系.研究结果表明:对于同时含有孔笼(pocket)和三维正交孔道(channel)结构的MOF材料(P-C材料),低压时甲烷气体吸附在孔笼结构中,随着压力的升高,气体分子开始进入正交孔道,同时其自扩散系数增加;而对于只含有三维立方孔道结构的IRMOF(isoreticular MOF)系列材料,在中低压范围内,气体分子在其中的自扩散系数随压力变化较小.当压力进一步升高时,气体分子在材料孔道中的吸附逐渐接近饱和,其自扩散系数均降低.因此,在不同MOF材料中气体分子扩散速率的差异主要取决于孔道结构的不同.对P-C材料,中低压下通过控制压力可以控制气体在其中的扩散速率,从而为MOF材料在气体存储、分离等方面的实际应用提供参考信息.     

杂质对金属-有机骨架材料分离烟道气性能影响的分子模拟研究

采用分子模拟方法系统研究了杂质(水、O2和SO2)对5种金属-有机骨架材料(ZIF-8,NOTT-300,UiO-66(Zr),UiO-66-NH2和UiO-66-2COOH)的烟道气分离性能的影响,并探讨了其微观机理.结果表明,O2和SO2对这些材料的CO2/N2分离选择性影响不大;水对ZIF-8和UiO-66(Zr)的分离选择性影响不大,而对NOTT-300和UiO-66-NH2的分离选择性具有提升作用;UiO-66-2COOH对CO2的选择性有所降低.在干燥的环境下,UiO-66-2COOH的选择性最高,而在湿润的环境下,UiO-66-NH2的选择性最高.为捕获CO2的新型材料设计提供理论指导.     

互穿结构及混合配体对金属-有机骨架材料分离性能的影响

在以前的工作中, 我们利用蒙特卡洛和分子动力学模拟计算了具有互穿性结构及混合配体的金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)分离CH₄/H₂的吸附选择性及扩散选择性. 研究了材料的互穿结构及混合配体对材料用于分离CH₄/H₂性能的影响. 在本工作中, 我们将以前的工作进行了扩展, 详细研究了材料的互穿结构及混合配体对材料用于分离CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CO₂/H₂等含有CO₂的气体混合物性能的影响. 此外, 为了进一步阐明材料的结构对于其分离性能的影响, 我们亦研究了材料用于分离CH₄/H₂及CH₄/N₂. 从我们的结果可以看出, 相比无互穿结构的MOFs材料, 具有互穿结构的MOFs材料对所研究的所有混合气体的渗透选择性明显提高. 这是因为具有互穿结构的MOFs材料对混合气体的吸附选择性明显高于无互穿结构的MOFs材料. 结果表明, 如果将材料作为膜用于气体混合物分离, 使材料产生互穿结构是提高材料分离性能的一个很好的策略.     

面向C4烯烃混合物吸附分离的真实金属-有机骨架材料高通量筛选

常规的烯烃/烷烃冷冻加压精馏分离过程具有高能耗和低效率的特点,吸附分离技术可以在温和条件下高效纯化烯烃分子而在烯烃/烷烃分离领域展现出广阔应用前景.本工作采用高通量筛选技术从12723个真实金属-有机骨架(MOF)材料中筛选具有优异C4烯烃混合物选择性吸附性能的吸附剂,用于1,3-丁二烯的分离纯化.首先,根据MOF材料...     

柔性金属-有机骨架材料中甲醇吸附和扩散的分子模拟

采用分子力学和分子动力学相结合的方法, 对甲醇在Ni₂(4,4'-bipyridine)₃(NO₃)₄中的吸附能和扩散势垒进行了研究. 结果表明, 每个Ni₂(4,4'-bipyridine)₃(NO₃)₄结构单元的饱和吸附量是4个甲醇分子, 稳定吸附分子个数是2个, 吸附多于2个甲醇分子时材料结构变形明显, 是甲醇实验吸附等温线出现梯级现象的原因, 计算的扩散势垒是35.94 kJ•mol^－1, 与实验值符合较好. 得出, 结构变形对吸附分子在柔性金属-有机骨架中的吸附和扩散性质有重要影响.     

金属-有机骨架材料在色谱分离中的应用

金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）,因其具有较好的热稳定性、化学稳定性、可设计性等特点,广泛应用于气体吸附、物质分离、提纯、催化等领域,同时也作为模板制备各种功能材料.MOFs作为色谱分离的材料已得到了较多的研究与应用.按照被分离物质的类别,综述和总结了不同MOFs材料作为色谱固定相的分离效果,重点介绍了MOFs材料的色谱分离机理.MOFs材料的孔径、功能基团和不饱和金属位点在分离中起到重要的作用,最后对MOFs在色谱分离应用中的问题和前景进行了分析和展望.     

生物相容性金属-有机骨架材料负载药物的分子模拟

采用巨正则蒙特卡罗方法,对新型卤代羟基烷麻醉药——异氟醚在金属-有机骨架材料(MOFs)中的负载性能进行了模拟研究.选用含Fe,Mg和Ti等金属中心的5种生物相容性良好的MOFs进行研究,结果表明,在常压下,孔体积较大的材料对异氟醚的负载量较大,且Fe-MIL-101负载量最高,可负载相当于自身质量2倍的药物.通过径向分布函数及构型分析发现,药物负载的主要作用力有氢键和金属-药物相互作用.等量吸附能分析显示,Fe-MIL-53和Mg-MOF-74吸附能较强,有利于延长麻醉药持续释放的时间,适用于长时间麻醉手术或术后止痛;而Ti-KUMOF-1,Fe-MIL-100和Fe-MIL-101则在初期释放大量药物,后期释放量大幅度下降,适用于急诊治疗.     

天然气吸附储存的进展

天然气作为绿色替代能源,其吸附储存在移动应用方面至关重要,目前广泛关注的3种吸附储存技术存在着各自的优势和劣势。本文综述了多孔碳质吸附剂、金属有机框架吸附剂和吸附天然气水合物的研究进展,总结了天然气吸附性能的主要影响因素和改进途径,介绍了超临界吸附理论和分子模拟预测的相关工作,比较了3种技术的优劣及相关发展趋势。     

基于机器学习和高通量计算筛选金属有机框架的甲烷/乙烷/丙烷分离性能

针对天然气中的甲烷、乙烷、丙烷(C₁、C₂、C₃)气体分离困难的问题,本工作采用高通量计算了137953种假设的金属有机框架(Metal-organicframework,MOF)对这三种混合气体的吸附分离吸能.为了避免水蒸气的竞争吸附,首先,筛选出31399种疏水性MOF.然后,单变量分析了这些MOF的最大孔径(LCD)、孔隙率(Φ)、体积比表面积(VSA)、亨利系数(K)、吸附热(Q_st)、密度(ρ)共六种MOF结构/能量描述符与MOF对C₁、C₂、C₃的选择性、吸附量及两者权衡值(Trade-off between S_i/j and N_i, TSN)的关系,发现了吸附量和选择性"第二峰值"的存在;尤其对于C₁、C₂的分离,所有最优MOF都分布在第二峰值区间.随后采用决策树、随机森林(Random forest, RF)、支持向量机和反向传播神...     

Fabrication of Ultrathin Membranes Using 2D-MOF Nanosheets for Tunable Gas Separation

Two-dimensional (2D) metal-organic frameworks (MOF) nanosheets have emerged as novel membrane materials for gas separation. However, the development of ultrathin MOF membranes with tunable separation performances is still a challenge. Herein, we developed a facile GO-assisted restacking method to fabricate defect-free membranes with monolayer Zr-BTB nanosheets. Obtained ultrathin membranes ranging from 130 nm to 320 nm show tunable separation performances and exceed the 2008 Robeson upper bound by changing the amount of nanolayers in vertical stacking direction. Furthermore, a heating filtration method was used to change the restacking process of nanosheets in the horizontal direction. As a result, H₂/CO₂ selectivity can be enhanced by two times with the same membrane thickness (130 nm) and H₂ permeance is almost maintained to be 7.0×10⁻⁷ mol m⁻² s⁻¹ pa⁻¹. This method may provide a possible way to efficiently tune the gas separation performances of MOF membranes.     

高通量筛选金属-有机框架:分离天然气中的硫化氢和二氧化碳

采用分子模拟高通量筛选的方法研究了6013种实验已经合成的金属-有机框架（MOFs）对天然气五元混合物（CH₄,C₂H₆,C₃H₈,H₂S和CO₂）中H₂S和CO₂的吸附分离性能.为了综合吸附量和选择性这两项指标,我们首先比较了三种权衡方法[权衡α法（Tradeoff between S_{H2S+CO2/C1-C3} and N_H2S+CO2,TSN）,标准值法（Standard normal method,SNM）和权衡β法（Tradeoff between selectivity and capacity,TSC）].接着,针对四种MOF描述符[最大孔径（LCD）,孔隙率（φ）,比表面积（VSA）和吸附热（Q_st⁰）],通过Pearson相关系数分析了每种描述符分别对三种权衡变量的相关性,结果显示TSC法与四种MOF描述符的相关性最佳.然后,使用多元线性回归方法定量地分析了四种MOF描述符分别对TSC的影响程度;而决策树模型则被用于规划性能高效MOFs的设计路径.最后,20种性能最优MOFs从数据库中脱颖而出,它们将为净化天然气技术的发展提供坚实的理论指导.     

膜分离天然气脱水蒸汽技术的研究现状

天然气脱水蒸汽是天然气净化过程中的必要环节,选择合适的脱水蒸汽技术和工艺至关重要。本文首先简要概述了新兴的膜分离天然气脱水蒸汽方法的特点,然后介绍了膜分离性能的表征参数及测试、膜组件设计及操作条件的选择,重点介绍了近年来膜分离甲烷脱水蒸汽技术中的聚合物膜材料、沸石分子筛膜材料,最后展望了金属有机骨架材料的应用潜力以及天然气脱水蒸汽技术未来的发展趋势。     

多孔石墨烯分离CH4/CO2的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟CH₄/CO₂混合气体在多孔石墨烯分离膜中的分离过程, 分析了3 种纳米孔功能化修饰(N/H 修饰、全H修饰和N/―CH₃修饰)对分离过程的影响规律. 模拟结果表明气体分子会在石墨烯表面形成吸附层, CO₂分子的吸附强度高于CH₄分子. 纳米孔的功能化修饰不仅减小了纳米孔的可渗透面积, 还通过影响纳米孔边缘原子的电荷分布提高了气体分子的吸附强度, 进而影响了混合气体分子在多孔石墨烯分离膜中的渗透性和选择性. CO₂分子在多孔石墨烯中的渗透率能达到10⁶ GPU (1 GPU=3.35×10^-10 mol·s^-1·m^-2·Pa^-1), 远远高于传统的聚合物分离膜. 研究表明多孔石墨烯分离膜在天然气处理、CO₂捕获等工业气体分离过程中具有广泛的应用前景.     

Separation of H2O/CO2 Mixtures with Layered Adsorption Method for Greenhouse Gas Control

Multiple-layered vacuum swing adsorption technique was used and investigated in order to effectively keep the feed gas that flows into zeolite 13X zone being dry and keep the CAPEX down(not adding pre-treatment equipment). Activated carbon fiber(ACF) and alumina CDX were laid at the lower parts of the column as pre-layers to selectively adsorb moisture. Zeolite 13X was laid on the top of those two adsorbents as the main layer to capture CO₂. Systematic cyclic experiments show that water vapor was successfully contained within the ACF and CDX layers at cyclic steady states. It was also found that ultimate vacuum pressure played a decisive factor for stabilizing the water front, and achieving good CO₂ purity and recovery. The findings also reveal the pathway for large-scale CO₂ capture process.     

金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展

金属有机框架材料是由金属离子节点和有机配体通过配位键连接形成的具有序多孔骨架的材料, 因其具有比表面积大、 孔隙可调及表面性质可控等优点而备受关注. 通过对有机配体和金属离子进行选择及对金属有机框架材料进行后修饰处理, 可实现对金属有机框架材料表面性质的调控, 以提升其选择性吸附及特异性识别等性能, 进而拓展其在分离分析等领域的应用. 本文从金属有机框架材料的表面性质调控出发, 介绍了其表面性质与分离分析性能的关系, 总结了近年来该领域的代表性工作, 并展望了金属有机框架材料在分离分析领域的应用前景.