噻菌灵分子的表面增强拉曼光谱的理论研究

表面增强拉曼散射(SERS)是指当分子靠近或者吸附于基底表面时,分子的拉曼散射信号会显著增强的现象。SERS克服了常规拉曼散射信号强度比较弱的缺点,被广泛地应用在环境检测、催化化学、有机化学和生命科学等领域。本文利用密度泛函理论计算方法对农残噻菌灵分子的SERS光谱进行模拟,并探讨SERS增强机理。系统研究了噻菌灵在金团簇的吸附行为和SERS增强效应,得到金团簇在噻菌灵分子上的最佳吸附位置。利用五种吸附结构(噻菌灵-Au_n,n=1-5)对噻菌灵与金团簇的相互作用进行了理论研究,研究表明噻菌灵-Au₄最稳定。结合拉曼光谱和理论计算的结果,借助高斯软件的图形化功能,对噻菌灵分子的振动模式、普通拉曼光谱和SERS光谱进行了系统的指认。     

二苯基乙二胺在银胶表面吸附的表面增强拉曼光谱研究

以银纳米粒子作为SERS活性基底,研究了二苯基乙二胺(DPEDA)在银表面的吸附行为,并研究了溶液的pH值和DPEDA的浓度对吸附构型的影响。对比DPEDA的Raman和SERS谱图,可以认为DPEDA是通过氮原子的孤对电子吸附在银胶表面。在酸性介质中DPEDA的氨基被质子化生成胺正离子,导致DPEDA不容易吸附到银胶表面,所以DPEDA的SERS信号强度随着溶液酸性的增加而减弱。DPEDA的浓度变化对其吸附构型中芳香环的取向影响不大,但是其C-N键与表面的角度会有一定的变化。从SERS光谱得到的信息可以加深我们对DPEDA修饰的金属催化剂的多相不对称催化机理的认识。     

DFT理论探讨银电极表面吸附吡啶和水分子的表面增强拉曼光谱

本文利用密度泛函方法计算了吡啶和水分子分别吸附于粗糙银电极表面的拉曼光谱强度。结果表明,在不发生共振拉曼散射情况下,拉曼强度随电极表面负电荷量的增加而显著增大。理论预测与实验结果一致。     

吩噻嗪表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

吩噻嗪是含有N、S的杂环化合物,具有大的离域π键。用Gaussian 09程序,在B3LYP方法下,Ag原子使用LANL2DZ赝式基组,C、H、N、S等原子使用6-31++G(d,p)基组,优化并计算了吩噻嗪和吩噻嗪银配合物(PTH-Ag)的拉曼光谱,并利用GaussianView对PTH分子进行归属,为食品和产品中吩噻嗪残留的定性、定量测定提供理论依据。计算结果说明连接Ag原子越多,增强效果越明显。     

基于表面增强拉曼光谱技术的海洋污染物多氯联苯吸附特性分析

海洋中多氯联苯污染监测受到广泛关注,采用表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)方法探究四种代表性的多氯联苯(PCB15,PCB28,PCB47和PCB77)的拉曼光谱差异以及在金纳米表面的吸附特性,并对比了物质吸附特性差异对各自SERS定量检测的影响规律.首先,计算了多氯联苯的拉曼光谱和振动模式贡献,并与...     

硫代水杨酸在银表面的化学吸附及其表面增强拉曼光谱研究

采用电化学法对Ag电极粗糙活化,进而对含巯基基团的硫代水杨酸(TSA)进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究。研究表明,溶液浓度与pH对增强效应影响显著,1×10-3 mol·L-1与pH 4分别为增强效应的最佳浓度与酸度。浓度增大由于空间位阻等因素影响而增强效应急速下降。由TSA化学吸附所产生的S—Ag峰位基本不随pH改变;但pH对峰强度有显著影响。经对TSA在不同pH下的分布和机理研究表明,TSA是通过中性C₆H₄(COOH)SH分子中的硫醇端基脱H后与活化的Ag表面进行吸附,形成S—Ag化学键而产生SERS光谱。在较强碱性条件下负一价的C₆H₄(COO-)SH 可能与OH- 形成竞争吸附而不易产生SERS;同时吸附基团巯基对羧基振动谱峰的变化以及对苯环共轭体系中的电子云分布有很大影响。     

噻菌灵农药的表面增强拉曼光谱分析

利用表面增强拉曼光谱技术(SERS)分析噻菌灵农药的拉曼特征峰。采用微波法制备银溶胶表面增强基底,利用激光显微共焦拉曼光谱仪分别采集514.5和785 nm激发波长下的噻菌灵农药拉曼光谱,解析不同激发波长下的拉曼特征峰并进行比较。结果表明：不同激发波长下噻菌灵的拉曼峰强度和拉曼频移差异较大,514.5 nm激发波长下的782和1 012 cm-1最强,是C—H变形振动较强特征峰,而785 nm激发波长下的1 284,1 450和1 592 cm-1最强,是环振动和CN伸缩振动较强特征峰。对比分析各个激发波长下噻菌灵的SERS谱图,找到了噻菌灵农药的5个较强特征拉曼峰：782,1 012,1 284,1 450和1 592 cm-1。这些特征峰可作为食品及农产品中噻菌灵农药残留定性定量判别的依据。     

表面增强拉曼光谱研究胞嘧啶在银胶上的吸附行为

为探讨胞嘧啶(Cytosine,Cy)在基底银表面的吸附特性和规律,采用表面增强拉曼散射(SERS)光谱对其吸附行为进行分析,并结合量子化学密度泛函理论(DFT)/B3LYP计算方法对Cy分子的常规拉曼光谱(NRS)及Cy与Ag团簇吸附的SERS光谱进行计算,与测定结果进行比对且对其拉曼峰进行系统指认及归属,理论计算结合实测值探讨了Cy在基底Ag上的增强效应和吸附行为。考察了Cy分子在Ag纳米粒子上的不同吸附时间、浓度、pH等条件对SERS光谱的影响及优化,发现pH影响最大,在中性和强碱性条件下的增强效应明显优于酸性。Cy分子存在2种不同的异构体和3种不同的存在形态,并随酸度变化相互转化而达动态平衡。基于Cy在不同pH时的形态分布和相应的SERS变化规律,结合DFT算得的Cy分子中的电荷分布及在银基底表面的吸附机制,详细探讨了酸碱对Cy分子的SRES光谱影响的内因和吸附机理,指出在中性和弱碱性时,是Cy中的N3和O与Ag形成配位吸附;在pH大于11时,N与Ag形成配位吸附,而O与Ag形成共价吸附。     

双酚A拉曼光谱的密度泛函理论计算及表面增强拉曼光谱研究

以密度泛函理论(DFT),RB3LYP/6-311G(d)方法计算得到的双酚A(BPA)分子振动光谱为依据,对BPA分子常规拉曼光谱进行了详细的指认,对其振动模式进行了归属.研究了BPA在金胶体系中的表面增强拉曼光谱,对其吸附方式进行了分析:BPA分子在酸性pH下,分子以=CO-吸附到金溶胶上,-OH键的振动消失,苯环以直立方式垂直于金胶上.     

葡萄糖分子的表面增强拉曼光谱研究

本文以密度泛函理论(density functional theory, 简称DFT)采用B3LYP混合泛函和6-31++G(d, p)基函数组计算的葡萄糖的分子振动光谱为根据, 首次对葡萄糖分子的常规拉曼光谱(NRS)进行了详细的指认, 并对葡萄糖分子的振动模式进行了归属。在以4-巯基吡啶为桥联剂分子修饰的银镜衬底上, 观测到葡萄糖分子的表面增强拉曼散射(SERS), 并对葡萄糖分子在银表面的吸附状态进行了分析。     

苯丙氨酸银溶胶表面增强拉曼光谱的研究

研究了银溶胶与L-苯丙氨酸溶液体系的表面增强拉曼光谱(SERS),增强效果明显,L-苯丙氨酸在银溶胶中的SERS光谱与苯丙氨酸固体常规拉曼光谱相比,主要峰位置基本一致,但某些峰发生了频移,相对强度也发生了一定变化。探讨了三种不同的激发光源对SERS光谱强度的影响。用不同光源测定,其SERS光谱图中各峰位置基本不变,但峰强度有明显变化。在实际工作中应根据需要选择合适的光源,一般情况下以514.42 nm为佳。不同浓度的苯丙氨酸在银溶胶中产生的表面增强拉曼光谱有明显的差别,浓度太大或太小都不利于SERS光谱的产生,溶液浓度在1×10-3mol·L-1时SERS最强,增强效果最好。体系的pH对增强效应亦有较大的影响,在pH为8时增强效应最强,这是pH对银溶胶的凝聚状态和苯丙氨酸分子存在状态综合影响的结果。     

金纳米团簇组装的表面增强拉曼散射基底

表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术是一种高灵敏度的检测技术,已在社会发展的多个领域显示出潜在的应用前景。SERS活性基底的大面积、低成本、可控制备是表面增强拉曼散射光谱学研究领域的热点之一。利用溶液法将直径小于5 nm的金纳米团簇旋涂成膜,调控退火温度和时间,将金纳米团簇融合组装成随机分布的金纳米岛。由于融合组装过程在150～210 ℃范围缓慢,控制条件可实现具有高密度增强“热点”的SERS基底,方法简单、成本低廉、面积大、均匀性高。我们利用该方法可重复性获得了性能优良的SERS基底。该基底对表面吸附的单分子层,具有强烈的表面增强拉曼散射光谱响应,150～210 ℃退火样品的宏观增强因子106～107量级。研究表明：相同条件下150～180 ℃退火,金纳米团簇首先融合成直径10～20 nm细小金纳米岛;退火温度190～210 ℃时,形成10～20 nm细小金纳米岛与50～70 nm金纳米岛混合并存的现象。拉曼光谱表征显示：大、小金纳米岛混合并存样品的宏观增强因子高于细小金纳米岛组成的样品。经220 ℃退火后,金纳米团簇完全融合成直径50～100 nm的金纳米岛,岛间距也随之增大,导致纳米岛之间的电磁场强度呈指数衰减,220 ℃退火的样品具有较低的增强因子。本论文揭示了金纳米团簇的缓慢自组装机制,分析了金纳米岛的形貌与表面增强拉曼散射光谱的关系,为该基底的应用研究奠定基础。     

电荷转移对纳米金属吸附分子拉曼光谱影响

在金,银纳米粒子表面修饰对巯基苯胺(PATP)分子,对其进行紫外及拉曼光谱性质表征。紫外吸收光谱显示修饰了单分子层的纳米粒子表面等离子体共振发生较大的红移,银粒子位移程度大于金粒子的。其拉曼散射增强效应研究表明,对巯基苯胺b2振动模式的极大增强是由电磁增强和化学增强效应共同决定的。金、银粒子上对巯基苯胺单分子层拉曼散射增强效应的差异主要来自金属与对巯基苯胺之间电荷转移能力的不同。     

基于纳米锥森林结构的表面增强拉曼散射透明器件研究

具有无损、超灵敏和实时检测优点的表面增强拉曼散射(SERS)器件具有重要研究意义。目前,针对SERS器件的大部分研究都围绕着非透明的器件展开。使用此类器件检测高浓度试剂时,激光只能从正面入射。这意味着入射激光需要穿透被测试剂分子层才能到达位于其下方的金属纳米结构表面,因此用于激发金属纳米结构表面等离子体共振(SPR)的激光能量被减弱,相应地,SERS光谱信号也被减弱;此外,SERS光谱信号因被测试剂分子层的遮挡,无法高效返回到电荷耦合元件(CCD)中,再次被大幅度减弱,甚至有可能完全无法被检测到。相比之下,如果使用透明SERS器件,检测过程中将被测试剂分子置于器件正面,激光从器件背面入射,此时高浓度被测试剂分子层对入射激光和SERS光谱信号的干扰最小。这种情况下,可以得到较好的光谱信号。通过在石英基底上旋涂聚酰亚胺(PI)层,然后通过氧等离子体对PI层进行无掩模轰击,在石英基底上自行生成纳米纤维掩模,配合反应离子刻蚀工艺(RIE)制备了石英纳米锥森林结构。之后,通过金属纳米颗粒溅射工艺,得到SERS透明器件。对于该SERS透明器件,在测试过程中,拉曼激光可从器件的正面以及背面分别入射。初步的测试结果表明,对于罗丹明6G(R6G)在10^-3~10^-6 mol·L^-1这一浓度范围内,背面入射方式收集的SERS光谱信号强度高于正面入射方式。另外,进一步研究了该SERS透明器件背面检测的一致性,得到了良好的结果,证明了其在实际生化检测中的可行性。这一工作有望扩展SERS在分析物检测领域中的应用。     

苯硫酚吸附在新型Ag-Au合金纳米粒子上的表面增强拉曼光谱研究

以柠檬酸钠同时还原制备的Ag-Au合金纳米粒子为种子,用盐酸羟胺进一步使其生长得到粒径为40～60 nm的新型Ag-Au合金纳米粒子,采用UV-Vis光谱和TEM对纳米种子和再生长后的纳米粒子分别进行表征。两种粒子的UV-Vis光谱均只观察到一个等离子体共振峰,其频率随金的摩尔分数(x_Au)增加而红移,且TEM图像表明这两种粒子的颜色均一,因此判断这两种粒子均为合金结构。以苯硫酚为探针分子,研究了该新型合金纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS),结果表明吸附了苯硫酚的合金纳米粒子的紫外最大吸收峰红移,并在近红外区出现聚集体的吸收峰。在632.8 nm波长激发下,由于表面等离子体共振效应Au上的SERS信号最强,而合金纳米粒子上的SERS信号随x_Au增大而增强。     

应用银溶胶膜探测水中抗生素的表面增强拉曼光谱研究

以自组装法制备的银溶胶膜为表面增强拉曼散射活性基底实现了对水中抗生素的痕量检测。采用微波加热法制备银溶胶,自组装法制备银溶胶膜。通过改变银溶胶的pH值及镀膜的次数,研究其对抗生素增强效果的影响。实验发现,采用不同pH值的银溶胶镀膜所获得的银溶胶膜的增强效果有很大差异,当银溶胶pH=4,且镀膜次数为五次时,增强效果最佳。以此银溶胶膜为基底对三种抗生素(氯霉素、环丙沙星、恩诺沙星)进行了SERS检测,可以检测到的最低浓度分别为120,15,120 nmol·L-1。结果表明,利用改进方法制备的银溶胶膜,可以对水中抗生素进行痕量检测,为实现养殖水中残留抗生素的检测提供了方法。     

银纳米粒子对组装阵列中耦联分子拉曼散射的影响

分别用硼氢化钠和氢气还原法制备了两种不同的银溶胶(I和II),并采用自组装技术将银纳米粒子组装到对巯基苯胺(PATP)修饰的光滑银基底表面,形成银纳米粒子亚单层二维阵列。比较两种阵列中PATP的表面增强拉曼光谱发现,溶胶II所得阵列中的PATP的b2振动得到了较大的增强,即存在较大程度的电荷转移,说明银纳米粒子的性质直接影响了耦联分子的光谱特征。对溶胶Ⅰ进行离心处理,组装,得到的拉曼特征与阵列II类似。就溶胶II的银纳米粒子而言,组装结构中可能形成Ag-N化学键,从而导致更强的氨基与银粒子的相互作用。     

碱性银胶的表面增强拉曼效应及对牛奶中三聚氰胺的检测

在合成银胶时加入适量的氢氧化钠,得到稳定性和均一性更好的碱性银胶,研究了它对不同浓度拉曼探针分子亚甲基蓝的增强效果。相比普通银胶,浓度的变化不对其和银胶的吸附方式产生影响,根本原因是碱性银胶对亚甲基蓝分子中硫原子的优向吸附而使451 cm-1处信号始终最强。研究了银胶对同浓度不同量的亚甲基蓝分子产生的拉曼增强效应,以及该拉曼增强光谱随时间的变化关系。另外,将该碱性银胶制备成银斑点应用于掺杂三聚氰胺的牛奶样品检测,获得了三聚氰胺掺入量和拉曼信号的线性关系,该方法需要样品量仅5 μL,拉曼光谱检测时间仅需5 s,非常适合快速测定分析,利用碱性银胶对三聚氰胺在691 cm-1处的特征拉曼峰,可在3～60 mg·L-1的范围内测定三聚氰胺的掺杂量,检出限达0.28 mg·L-1。