碱性直接甲醇燃料电池含氟阴离子交换膜的制备及性能研究

以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯为单体,经过自由基聚合反应、成膜和碱化3个步骤制备氢氧型的DMAEMA/TFMA聚合物阴离子交换膜,系统表征该聚合物膜的结构和性能.结果表明:室温下其电导率可达10-2 S.cm-1;该膜的甲醇渗透系数低于10-7 cm2.s-1;以该膜组装的单电池在室温下的最大功率密度为43.2 mW/cm2,在燃料电池中有良好的应用前景.     

碱性阴离子交换聚合物膜研究进展

碱性燃料电池(AFCs)是一种直接将化学能转化为电能的发电装置,因其高效、环保等优点,得到了科学界与工业界的广泛关注。阴离子交换聚合物膜作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组成部分,要求其具备优异的电导率、良好的化学稳定性及力学强度。本文主要从聚合物主链及阳离子官能团的结构与性能之间的关系及调控方式方面,综述了碱性阴离子交换膜的研究进展。     

交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜的制备

采用简便环保的方法制备了具有低溶胀、高离子交换容量(IEC)的交联型季铵聚芳醚砜阴离子交换膜.随着交联度的提高,膜的吸水率和溶胀率降低,说明交联可以抑制膜的溶胀.20℃时所有交联膜的离子传导率均达0.045 S/cm以上,拉伸强度在50.1 MPa以上,表明在高IEC值下,交联膜仍具有良好的力学性能和较高的离子传导能力.同时,交联度提高会加强膜的甲醇阻隔性能.     

用于燃料电池的聚乙烯醇/纤维素/聚乙二醇碱性阴离子交换复合膜的制备及性能

通过对聚乙烯醇(PVA)/季铵化羟乙基乙氧基纤维素(QHECE)共混膜进行聚乙二醇(PEG)聚塑化改性, 采用物理-化学交联联用法制备了PVA/QHECE/PEG碱性阴离子交换复合膜. 通过交流(AC)阻抗、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)、 热重分析(TGA)、 气相色谱(GC)和拉伸实验等手段考察了不同PEG添加量对膜的离子电导率、 分子结构、 微观形貌、 热稳定性、 力学强度、 甲醇渗透率和耐碱稳定性等性能. 结果表明, PEG的加入(除最小比例外)提高了膜的离子电导率和力学强度并使其柔韧性增大. 同时, 膜的热稳定性比未添加PEG时提高了40℃. 将PVA/QHECE/PEG膜在80℃, 6 mol/L KOH浓碱溶液中浸渍处理264 h, 膜的电导率从1.06×10^-3 S/cm提高到3.88×10^-3 S/cm, 而膜的外观和力学强度及含水率未发生明显变化, 表明该膜具有很好的耐碱化学稳定性. 此外, 以3 mol/L甲醇溶液为测试目标, 膜的甲醇渗透率<10^-7 cm²/s, 仅为商业用Nafion^®膜的1/20~1/40.     

硅氧烷交联的咪唑基团功能化聚苯醚/聚四氟乙烯耐高温质子交换膜

以聚苯醚(PPO)为基体材料, 通过溴甲基化及咪唑基团功能化, 与聚四氟乙烯(PTFE)复合、 硅氧烷基团水解交联及磷酸掺杂, 制备了兼具高磷酸掺杂含量、 高质子电导率和良好机械性能的高温质子交换膜材料. 以甲基咪唑(MeIm)和咪唑基硅氧烷化合物(SiIm)为功能化试剂(其中咪唑基团提供了磷酸作用位点, 同时SiIm中的硅氧烷基团水解后得到Si—O—Si交联网络结构), 提高了膜材料的机械稳定性. 与PTFE的复合进一步增强了膜材料的机械强度. 结果表明, 复合膜具有较高的电导率和一定的机械强度. 当磷酸掺杂质量分数为242.5%时, PPO-50%SiIm-50%MeIm/PTFE复合膜在160 ℃不加湿条件下的电导率为0.09 S/cm, 室温下的断裂拉伸强度为3.6 MPa.     

聚砜阴离子交换膜的制备及结构与性能研究

以1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂,使聚砜(PSF)发生氯甲基化反应,制得了氯甲基化聚砜(CMPSF),考察了主要因素对聚砜氯甲基化反应的影响,并使用FTIR及1H-NMR等法对CMPSF的化学结构进行了表征.采用三乙胺(TEA)、三丙胺(TPA)及三丁胺(TBA)等3种叔胺对CMPSF进行了季铵化反应,并以4,4′-联吡啶为交联剂实施了交联反应,制备了聚砜阴离子交换膜(PSFAEM).测定了交换膜PSFAEM的主要性能,包括离子交换容量(IEC)、含水量(WC)及膜电阻(Rm).实验结果表明,使用BCMB,聚砜的氯甲基化反应可顺利进行,以氯仿为溶剂,以SnCl4为Lewis酸催化剂,可制得氯甲基化程度为1.75mmol/g的CMPSF.交换膜PSFAEM的IEC、WC及Rm与季铵化反应时间及叔胺的种类密切相关.季铵化反应时间相同时,采用烷基中碳原子数少的叔胺TEA所制备的交换膜具有高的IEC与WC,低的Rm;使用同一种叔胺时,随季铵化反应时间的增长,交换膜的IEC与WC增大,Rm减小.     

局部密集交联含氟聚芳醚阴离子交换膜的制备与性能

为开发同时具有阴离子传导率高、钒离子渗透率低、机械性能和化学稳定性优异的阴离子交换膜(AEM),本文以逐步缩聚法合成了含叔胺基的含氟聚芳醚(FPAE),然后以十溴丙基柱[5]芳烃(P5Br)作为交联剂,通过P5Br上的溴烷基与FPAE上的叔胺基之间的亲核取代反应进行交联,最后用碘甲烷将剩余叔胺基季铵化,制得一系列局部密集交联含氟聚芳醚阴离子交换膜QAFPAE-P5Br-x.研究结果表明,所有膜在极性非质子溶剂中都具有较高的凝胶含量,证明已形成高效交联结构.随着交联剂含量从0.5%增加到5%,膜的吸水率、溶胀率、阴离子传导率和VO2+透过率逐渐降低,而离子选择性、拉伸强度、面电阻和氧化稳定性逐渐增加.交联剂含量为1%的QAFPAE-P5Br-1%膜同时具有较低的面电阻和VO²⁺透过率,综合性能优异.以QAFPAE-P5Br-1%组装的全钒液流电池(VRFB)在80 mA·cm^?2的电流密度下具有86.5%的能量效率,比以Nafion 212组装的VRFB高出7.7%.另外,以QAFPAE-P5Br-1%组装的VRFB还具有优异的循环稳定性、放电容量保持率和抗自放电性能.可见,局部密集交联是一种提高VRFB用AEM综合性能的有效方法.     

交联型哌啶功能化聚芳醚阴离子交换膜的制备与性能

将氯甲基化率为150%的聚芳醚砜（PSF）依次与对羟基苯甲醇、二氯亚砜反应,通过哌啶季铵化、碱化制备侧链型哌啶功能化聚芳醚砜阴离子交换膜（QPSF-Pip150）。控制交联剂与哌啶的比例,制备不同交联度的交联型阴离子交换膜（cQPSF-Pipx-TAPy）。通过核磁共振氢谱（1HNMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）等对聚合物的结构及性能进行了表征与测试。结果表明：所制得的交联型阴离子交换膜在80℃下的离子传导率最高可达到131.5 mS/cm,而溶胀率仅有19.7%,在60℃、1 mol/L NaOH溶液中浸泡20 d,其离子传导率仍保持初始的73.1%～85.9%。交联有效提高了阴离子交换膜的力学性能、热稳定性、尺寸稳定性和碱性稳定性。     

以阴离子交换纤维素膜作基质室温燐光法测定痕量2,6-二氨基嘌呤的研究

本文对2,6-二氨基嘌呤(DAP)在不同的基质上和不同的重原子微扰剂存在下的室温燐光(RTP)强度进行比较,结果表明,NaI-NaAc是有效的重原子体系。适宜的固体基质为阴离子交换纤维素(二乙氨基乙基纤维素)膜(DEAE)和慢速定量滤纸。前者对酸度的变化具有较好的缓冲能力,本文提出了以DEAE为固体基质,测定痕量DAP的RTP法。     

碱性燃料电池用PFA基季铵盐类阴离子交换膜的稳定性

采用辐射接枝法将氯甲基苯乙烯（VBC）接枝到四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）基底上并对其进行季铵化和碱性化改性制备了阴离子交换膜（PFA-g-PVBC）.对制得的膜采用薄膜拉伸试验、热重（TG）、热水和热碱处理等方法考察了其机械性能、热稳定性和化学稳定性.结果表明：PFA-g-PVBC阴离子交换膜具有良好的机械性能,该膜在60℃去离子水中和室温下碱性溶液中可稳定存在,但在60℃碱性溶液中因Hofmann降解反应和直接亲核取代反应而导致其电导率下降.将该膜应用于常温＂自呼吸＂式碱性直接乙醇燃料电池中,30mAcm-2恒电流放电情况下,电池可一次性连续放电10h以上,累计放电时间长达30h.     

燃料电池质子交换膜用新型磺化聚芳醚酮的合成和性能表征

报道了一种新型磺化聚芳醚酮材料的合成方法, 通过引入取代基对聚芳醚主链进行保护，用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚酮高分子侧基上引入磺酸功能基, 实现了聚合物磺化结构的可控定位合成, 得到了稳定性较好的磺化聚芳醚酮. 通过核磁共振(NMR)、 热重(TG)和凝胶渗透色谱(GPC)等分析方法对其结构及性能进行了表征. 用溶液浇膜法制备了质子交换膜, 考察了膜的各种性能, 并与商用Nafion膜进行了比较, 其导电性、 热稳定性和吸水性远优于Nafion膜, 抗氧化性、抗水解性和机械强度也达到了较高的指标.     

膦化聚2,6—二甲基1,4—苯醚负载钯催化剂的表征及其催化性能

报道了四种不同P/Pd摩尔比的膦化聚2,6-二甲基1,4-苯醚负载把催化剂的加氢和异构化性能;通过XPS、电镜和远红外对催化剂进行了表征;并考察了溶剂和温度对催化剂活性的影响.     

Electrochemical stability and transformations of fluorinated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)

Fluorination of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) leads to narrowing of its window of electrochemical stability in a cathodic range of potentials. It is found this is connected with appearance of both perfluorinated and incompletely fluorinated units in the polymer. The former units are liable to electrochemical reduction (at potentials <−2.0 V) followed by elimination of fluorine anions and the latter react with basic products (generated at potentials <−1.8 V) of electrochemical reduction of the background solution. In the both cases this results in appearance of conjugated multiple bonds in the fluorinated macromolecules. Quantities of these units in fluorinated PPO were determined with a help of direct and indirect electrochemical reductive degradation techniques.     

Chemical modification of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) by bromination-alkynylation

The chemical modification of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) by bromination of the aromatic ring, followed by displacement of bromine with substituted acetylenes, has been investigated. This pathway leads to a series of novel copolymers containing substituted alkynes on the aromatic ring. The degree of bromination and alkynylation, determined by ¹H-NMR, was in the range of 20–85 and 15–80%, respectively. ¹³C-NMR and FT-IR unambiguously elucidated the structure of the alkynylated polymers. Finally, thermal properties and permeation properties of substituted PPO to carbon dioxide, methane, oxygen, and nitrogen are reported. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.     

A novel synthetic method for preparing poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/polystyrene alloy in reactor containing aqueous medium

Considering the defect of solution polymerization of 2,6-dimethylphenol (DMP), the low molecular weight of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) synthesized in water and difficulty in processing of PPO, a novel one-pot synthetic method for preparing PPO/PS alloy in reactor containing aqueous medium was proposed based on green chemistry. In the presence of styrene, DMP was polymerized to form PPO, and then styrene was in situ polymerized under the initiation of dibenzoyl peroxide (BPO) and dicumyl peroxide (DCP), finally thermodynamically compatible PPO/PS alloy was prepared. It was found that the introduction of styrene during the oxidative polymerization of DMP could increase the molecular weight of PPO. When styrene content was 50 wt%, for the synthesized PPO/PS alloy the yield and the weight-average molecular weight were determined to be 95% and 1.7 × 10⁵ for PPO, 93% and 2.0 × 10⁵ for PS, respectively.     

基于自交联杂萘联苯聚芳醚阴离子交换膜制备及其物理化学性质

以氯甲基杂环聚醚酮(CMPPEK)为原料,加入三乙胺进行铵化,并分别加入二乙烯三胺(DETA)和二乙胺(DEA),生成的仲胺基(或叔胺基)与邻近分子链氯甲基团进行自交联.经过制膜和离子交换反应,制备了DETA自交联杂萘联苯聚芳醚阴离子交换膜(DETA-QPPEK-OH)和DEA自交联杂萘联苯聚芳醚阴离子交换膜(DEA-QPPEK-OH).采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱对制备自交联膜的化学结构进行表征.研究了DETA-QPPEK-OH和DEA-QPPEK-OH膜的理化性质,结果表明前者具有较低吸水率和更低溶胀度.通过研究DETAQPPEK-OH和DEA-QPPEK-OH膜的离子传导率随温度的变化规律,结果表明在80°C时其离子传导率分别达到0.060和0.028 S cm-1,表明本文制备的自交联膜具有较高离子传导率.此外还通过热重分析(TGA)对两类自交联膜的热稳定性进行了研究.     

Blends of organosilicon polymers with polystyrene and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)

Blends of organosilicon polymers with polystyrene, PS, and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), PPE, were investigated by transmission electron microscopy and differencial scanning calorimetry. Blends with poly(tetramethylsilphenylenesiloxane), PTMPS, showed a morphology characterized by globular domains dispersed in the organic matrix. An apparent homogeneous system was observed when poly(dimethylsilphenylene), PDSP, was mixed with PPE. A crystalline phase was found in samples with a higher PDSP content. The morphology of PS/PDSP blends with low PDSP content showed a dendritic phase dispersed in the PS-rich matrix. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci B: Polym Phys 35: 2609–2616, 1997     

含杂萘联苯结构聚合物膜的直接甲醇燃料电池性能

质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)的关键组成部分. 通过磺化制备了磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)、磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)和磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)三种含杂萘联苯结构的新质子交换膜, 测试了其热稳定性、质子导电性和甲醇透过性能. SPPESK的热分解温度比相近离子交换容量(IEC)的SPPEK和SPPES约低100 ℃, 三种膜均具有良好的导电和阻醇性能; 分别以三种膜为电解质组装DMFC考察了其性能, DMFC的开路电压随膜的阻醇性的提高而增大, 三种膜的开路电压均高于Nafion115膜, 但在较高电流密度的区域三种新膜的性能均比Nafion115膜差.