质子交换膜燃料电池用含氨基磺化聚芳醚酮砜交联膜的制备与性能研究

利用亲核缩聚方法合成出带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS),并在180℃下制备了C-Am-SPAEKS交联膜.红外和氢核磁图表明氨基已被引入到SPAEKS共聚物中,而且AmSPAEKS聚合物中的磺酸基团与氨基反应生成磺酰胺键而形成共价交联.通过对C-Am-SPAEKS膜性能测试发现,氨基与磺酸基团之间发生的共价交联反应使交联膜的致密性增加,从而使膜的甲醇渗透系数显著降低,膜的溶胀性、热稳定性和膜的保水能力都得到了提高.在120℃时C-Am-SPAEKS膜的质子传导率达到了0.0883 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时为0.5×10-7cm2/s,明显低于SPAEKS膜的8.9×10-7cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,C-Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求,有望在中高温和直接甲醇燃料电池中得以应用.     

磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜的制备与性能研究

利用溶液浇铸法制备了一系列双磺化型磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺(SPAES/SPI)复合质子交换膜.扫描电子显微镜(SEM)结果显示复合膜不存在明显的相分离,表明二者具有很好的相容性.由于SPI的引入,复合膜在甲醇中稳定性较纯SPAES具有大幅的提高,比Nafion112低得多的甲醇吸收率表明了这些复合膜具有比后者更低的甲醇透过率.复合膜显示了与单组分膜相类似的高温分解稳定性,磺酸基团的分解温度达到了290℃以上.复合膜显示出远高于纯SPAES膜的尺寸稳定性能,在130℃高温中200h处理后,所有的复合膜均保持了高的机械性能,而此时纯SPAES膜已经溶解于水中.而且由于两种磺化聚合物间的复合,复合膜维持了较高的IEC水平,显示了较高的质子导电率,在80%相对湿度时的质子导电率与Nafion112相近,而在水中的质子导电率均高于Nafion112.     

新型直接交联磺化聚芳醚砜燃料电池用质子交换膜的合成及性能

以4,4′-二氟二苯砜、4,4′-联苯二酚、3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯砜二钠盐和三羟基苯为原料, 经高温溶液缩聚反应, 制备了一系列不同磺化度的新型交联磺化聚芳醚砜(CSPAES). 利用1H NMR和FTIR对聚合物结构进行表征. 采用溶液浇铸法制备了聚合物膜. 对膜的离子交换容量、吸水率、尺寸变化、机械性能和质子导电率进行了分析. 结果表明, 通过交联处理的磺化聚芳醚砜的水溶胀性明显降低, 当IEC为2.43时, CSPAES膜M(6/4-5)在水中的质子导电率达到260.5 mS/cm, 约为相同条件下Nafion112的2倍.     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

大侧基链接剂制备嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜及其性能研究

以含苯侧基的对二(苯羰基四氟苯)为链接剂,以4,4’-二氟二苯砜分别与4,4’-二羟基二苯砜和4,4’-联苯二酚作为疏水和亲水嵌段前体,合成一系列高分子量的有序和无序的嵌段磺化聚芳醚砜(SPAES).¹H-NMR显示所制备的嵌段型SPAES的磺化位点和预测的一致,且离子交换容量(IEC)的滴定值是理论值的95%以上,说明磺化位置和磺化度精确可控. SPAES质子交换膜的杨氏模量、拉伸应力和断裂伸长率高达1.92 GPa、75 MPa和58%. TGA结果表明嵌段SPAES具有两段失重,分别对应320℃左右磺化基团脱出,以及500℃以上聚合物骨架分解.相似IEC,具有苯环大侧基链接剂的SPAES的吸水率随温度变化要明显小于无链接剂SPAES,在膜面方向尺寸变化率两者相当,均为8%左右.具有相似IEC的有链接剂的有序嵌段型SPAES,如MB9 (IEC=1.68 mmol·g^-1)的质子传导率为无链接剂嵌段型SPAES B2 (IEC=1.70 mmol·g^-1)的1.2倍以上.这是由于链接剂苯环侧链结构使得膜内自由体积增加...     

嵌段磺化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备及在MFC中的发电性能研究

采用嵌段共聚制备了具有不同链段长度的非磺化/磺化多嵌段型磺化聚芳醚砜阳离子交换膜(bSPAES),研究了bSPAES膜在微生物燃料电池(MFC)作为分离膜的性能.由于在亲水磺化部分引入了刚性更强的芴结构,bSPAES膜表现了更好的尺寸稳定性和水解稳定性.链段长度控制在10~30的bSPAES膜在30℃水中的尺寸变化表现为各向同性,介于10%~20%之间.bSPAES膜的质子导电率为81~140 mS/cm,远超过商用的ULTREX CMI-7000.经过1000 h MFC运行后,bSPAES膜电导率几乎没有发生降低.100℃24 h高温水稳定性试验表明,bSPAES膜的失重率仅在1.5%~6.3%之间.MFC最大功率密度也随着bSPAES中链段长度的增加而提高,链段长度为15~30的bSPAES膜的MFC产电性能优于商用ULTREX CMI-7000膜,bSPAES(30/30)膜在MFC中的最大功率密度达到705 mW/m2.     

磺化聚芳醚酮砜/ZrO2复合型质子交换膜的制备与性能

通过溶胶-凝胶法制备了纳米ZrO2无机粒子,再通过溶胶共混法制备了不同ZrO2含量的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)复合膜,红外光谱显示复合膜中存在Zr-O-Zr吸收峰,扫描电镜照片显示纳米ZrO2无机粒子能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,未发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现,纳米ZrO2无机粒子的引入提高...     

用于燃料电池的磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的直接合成与性能研究

将磺化二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜(DCDPS)与4,4′-联苯酚(BP)通过亲核缩聚反应得到一系列具有不同磺化度的磺化聚芳醚砜(SPAES)共聚物.通过FT-IR,TGA和DSC等分析方法对其结构及性能进行表征.并用透射电镜对其内部形态进行分析,建立了结构与性能之间的关系.研究了不同磺化度对膜性能的影响.结果表明,聚合物中磺酸基团的增多导致了磺化聚芳醚砜膜的吸水率、离子交换容量、质子传导率和甲醇渗透系数的增加.通过对膜的综合性能评价发现,磺化度为0.8的磺化聚芳醚砜膜在80℃时的质子传导率为0.116S/cm,100℃时的质子传导率为0.126S/cm,均高于Nafion117膜(0.114S/cm和0.117S/cm),且甲醇渗透系数为8.4×10-7cm2/s,远远低于Nafion117膜(2.1×10-6cm2/s).     

质子交换膜用磺化聚芳醚的合成与性能研究

合成了一种用于质子交换膜的新型磺化聚芳醚. 由于特殊单体结构的设计, 在聚合物主链上引入取代基对主链进行保护, 用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚高分子侧基上引入磺酸功能基, 实现了聚合物磺化结构的可控定位合成, 得到了稳定性较好的磺化聚芳醚. 用溶液浇膜法制备了质子交换膜, 考察了质子交换膜的各种性能. 结果表明, 这种膜具有良好的成膜性, 水解性稳定性和优异热稳定性能, 5%的热失重温度为362.3 ℃. 氧化稳定性在80 ℃的Fenton’s试剂(3%的过氧化氢和2 mg/L的FeSO₄)中进行, 膜在69 min时才开始变碎, 表现出良好的氧化稳定性.     

磺化聚芳醚酮砜/聚吡咯复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备与性能研究

以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和吡咯(Py)为原料,通过原位聚合的方法制备了含有不同吡咯含量的SPAEKS/PPy复合膜.红外谱图表明SPAEKS聚合物中的磺酸基团与聚吡咯(PPy)中的亚氨基基团之间形成了强烈的相互作用.扫描电镜照片显示PPy能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,没有发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现PPy的引入提高了复合膜的热稳定性,降低了复合膜的吸水率,改善了其水溶胀性.同时膜中水的脱附系数下降,提高了膜的保水能力.SPAEKS/PPy-3复合膜的甲醇渗透系数达到了1.18×10-7cm2/s,明显低于纯SPAEKS膜的8.52×10-7cm2/s,而其质子传导率虽有所降低,但在25℃和80℃仍然分别达到了0.039S/cm和0.061S/cm,能够满足质子交换膜对质子传导率的要求.研究结果表明,聚吡咯与SPAEKS中磺酸基的摩尔比为0.99的复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.     

含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

利用3,3,4,4-四氟二苯砜、十氟联苯、6F-双酚A及6,13-双三蝶烯二酚,通过亲核取代共聚及后磺化方法制备了2个系列不同磺化度的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜,并通过氢核磁共振波谱(1H NMR)对其化学结构进行了表征.研究发现,所得磺化聚芳醚砜均表现出了优异的热稳定性.此类膜材料具有优良的机械性能、尺寸稳定性、氧化稳定性及高温低湿度条件下高的质子传导率.透射电子显微镜的结果表明,聚合物主链中大量氟原子的引入显著改善了聚合物的相分离结构,并且随着聚合物主链中氟含量的增加,亲水区域明显增大.这也是含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜材料在高温低湿度条件下具有高质子传导率的主要原因.     

一类侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及表征

以4,4'-二氟二苯砜和N-溴代丁二酰亚胺为起始原料,经两步有机反应设计并合成了一种新型活性二氟砜单体:3,3'-双(苯氧基苯基)-4,4'-二氟二苯砜,并由该单体与4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二羟基二苯甲酮经亲核缩聚合成了侧链型聚芳醚砜聚合物(PAES-xx).通过较温和的后磺化反应,制得了一系列磺化聚芳醚砜质子交换膜(SPAES-xx).对所制侧链型聚芳醚砜质子交换膜的结构和性能分别进行了表征分析.结果表明,该类质子交换膜具有适中的吸水率和较好的尺寸稳定性,80℃时最高质子传导率达0.16 S/cm.此外,该类质子交换膜还具有良好的热稳定性和机械性能,起始分解温度约为250℃;膜的拉伸强度为29.5~42.0MPa,拉伸模量为0.62~1.23 GPa,断裂伸长率在9.0%~31.9%.磺化膜优良的综合性能主要归因于侧链磺化结构的引入和相分离结构的形成.     

填充型具有微孔结构的磺化聚芳醚砜/聚醚砜复合质子交换膜的制备及性能

制备了基于磺化聚芳醚砜(SPAES)及聚醚砜(PES)的填充型复合质子交换膜, 研究了其吸水率、 尺寸变化、 热-机械特性、 质子电导率、 甲醇透过性及稳定性等性能. 通过浸入沉淀相转化法, 采用磺化度分别为30%(S30), 40%(S40)及50%(S50)的SPAES与PES制备了系列微孔型复合质子交换膜 Sx-y(x为SPAES的磺化度, y为SPAES的质量分数); 然后利用真空抽滤法在微孔中填充S50制备了相应的填充型复合质子交换膜Sx-y+F50. 结果表明, 由于微孔的引入及皮层结构的存在, Sx-y膜在低离子交换容量(IEC)条件下仍具有较高的电导率、 优良的机械强度、 优异的化学稳定性及较低的甲醇透过性. 经S50填充后, Sx-y+F50膜的IEC及电导率明显提升, 甲醇透过率大幅下降, 但机械强度及化学稳定性未见劣化. 其中S30-40+F50膜(IEC=0.69 mmol/g)的综合性能最佳, 其质子电导率在90 ℃水中达到50.4 mS/cm; 经140 ℃水处理24 h后失重率仅为8.2%, 质子电导率降低仅9%; 经过芬顿试剂(3% H₂O₂, 20 mg/L FeSO₄, 80 ℃, 1 h)处理后失重率仅为0.66%; 甲醇透过率仅为6.8×10^-8 cm²/s.     

磺化聚醚砜/磷酸硼复合质子交换膜的制备与性能

采用sol-gel法成功制备了一系列有望用于高温质子交换膜燃料电池的新型磺化聚醚砜(SPES)/磷酸硼(BPO4)复合膜, 并经热重分析(TGA)-傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用技术、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和玻璃化转变温度, 较低的溶胀性及较高的氧化稳定性; SEM图片显示BPO4在聚合物基体中的分布十分均匀, 这将有利于连续质子传输通道的形成; 复合膜的质子传导率随BPO4含量的增加而增加, 当温度超过120 ℃后, 复合膜仍保持着较高的质子传导率, 这表明该复合膜在高温质子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景.     

一种用于质子交换膜材料的磺化聚醚醚砜的合成

以发烟硫酸和4,4′-二氯二苯砜为原料,通过磺化反应,制得磺化二氯二苯砜,然后利用亲核缩聚反应,调整磺化单体和非磺化单体的比例,与四甲基联苯二酚进行聚合,制取了系列具有不同磺化度的聚醚醚砜,并对聚合物的结构进行了研究.     

含(4-磷酸)苯侧基聚芳醚砜的合成及杂化

本文通过含溴聚芳醚砜合成可溶性含(4-磷酸)苯侧基聚芳醚砜, 并通过与磺酸功能化聚倍半硅氧烷杂化的方法, 制备了磷酸聚合物为基体的有机-无机杂化高性能质子交换膜材料.     

侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能

制备了一类侧链型含氟磺化聚醚砜(s SPFES)与磺化聚酰亚胺(SPI)共混质子交换膜(s SPFES/SPI),研究了其吸水率、尺寸变化、质子电导率及稳定性等性能.结果表明,2种磺化聚合物以三乙胺盐型溶液共混及铸膜时相容性良好,制备的s SPFES/SPI共混质子交换膜结构均一,透明结实,离子交换容量为1.76~1.88 mmol/g.s SPFES/SPI共混质子交换膜表现出横向低于纵向的各向异性尺寸变化特性,在60℃水中横向尺寸变化率低于10%,经140℃加压水处理24 h后仍能保持较好的机械强度,质量损失低于6.1%.当温度高于50℃时,完全水合状态下的s SPFES/SPI共混质子交换膜的质子电导率均达到0.1 S/cm.