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1.
F. Wessely E. Schinzel G. Spiteller P. Klezl 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1959,90(1):96-117
Zusammenfassung Addition von Diazoalkanen an in der 5-Stellung unsubstituierte o-Chinolacetate führt zu den bisher unbekannten Primärprodukten der allgemeinen Strukturen C, D und E(R3=H). Diese lassen sich, wenn auch R4=H, durch Abspaltung von AcOH, die entweder thermisch oder durch Alkali zu erzielen ist, leicht zu den in den Stellungen 3,4,5,6 substituierten 7-Hydroxyindazolen umwandeln. Wenn R4=Alkyl, tritt Aromatisierung des carbocyclischen Ringes nicht ein. Es bildet sich vielmehr unter N2-Abspaltung vorwiegend ein in der 5-Stellung substituiertes o-Chinolacetat. Die Bildung der Primärprodukte ist auch abhängig von der Konstitution von R4. Ein t-Butylrest z. B. verhindert die Addition von CH2N2.Auch p-Chinolacetate addieren, wie einige Vorversuche zeigten, entweder ein Mol oder, wie das Chinolacetat XI, zwei Mol Diazomethan.Weiters wird in der Arbeit auf Fragen der Konstitution der Primärprodukte, der 7-Hydroxyindazole und auf weitere Umwandlungen dieser Verbindungen eingegangen. Die sich ergebenden sterischen Probleme werden nicht erörtert. 相似文献
2.
K. H. Lieser und H. Elias 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1961,181(1):560-566
Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung. 相似文献
3.
Zusammenfassung Im Rahmen von systematischen Untersuchungen über die Reaktionsweise von Sulfosäurederivaten wird die Einwirkung von Mineralsäuren auf Arylsulfamide und-anilide studiert. Entgegen allen früheren Anschauungen finden hierbei offenbar durchwegs Spaltreaktionen statt.Die Spaltungen der Sulfamide verlaufen derart, daß nach Anlagerung eines Kations an das Stickstoffatom keinerlei Reaktion mit einem Wassermolekül, sondern sofort Zerfall in das Amin (oder dessen Derivat) und ein Arylsulfonylkation erfolgt, welch letzteres erst seinerseits mit im Reaktionsknäuel vorhandenen Molekülen oder Anionen reagiert. Durch die Bildung entsprechender Sulfosäurederivate (z. B. Sulfohalogenide) können Folgereaktionen (wie Reduktionen, Halogenierungen usw.) bedingt sein.Nach Aufklärung der Wirkungsweise der Säuren werden deren Anwendungsgebiete zur Gewinnung von Aminen aus Sulfamiden abgegrenzt. 相似文献
4.
Mieczysaw Wroski 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1960,175(6):432-436
Zusammenfassung Für die Bestimmung von Quecksilber in den Hg-Komplexen von Phenolphthalein und Fluorescein wird die Titration mit Thioglykolsäurelösung empfehlen. Sie kann direkt oder nach Zerstören des Komplexes mit Brom durchgeführt werden. Das mercurierte Phenolphthalein kam zur Identifizierung gewisser Verbindungen dienen, die eine Farbänderung von Rot nach Blau bewirken und gegebenenfalls bei weiterem Zusatz von Cyanid und Thioharnstoff Farbumschläge bewirken. Die Fähigkeit der Verbindungen, die SH-, NHCS- oder mehrfache NHCO-Gruppen enthalten, die Fluorescenzintensität von Tetraquecksilberacetatfluorescein herabzusetzen, kann zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung dieser Verbindungen ausgenutzt werden. Es können sehr kleine Mengen der Verbindungen erfaßt werden und zwar betragen bei Anwendung von 5 ml Lösung die unteren Bestimmungsgrenzenfür: Schwefelwasserstoff 0,02 g, Thioharnstoff 0,04 g, Schwefelkohlenstoff als C2H5NHCSSNa 0,02 g, Gelatine 2 g. 相似文献
5.
Zusammenfassung Einige Anwendungen der ATR-Technik auf unterschiedliche Analysenprobleme, die Besonderheiten der Probenaufbereitung und ein Vergleich zwischen ATR und Durchlichtspektren werden beschrieben. Die besonderen Vorteile der ATR-Technik wie etwa eine Analyse optisch undurchlässiger Medien, dünner Schichten auf Oberflächen, der Möglichkeit zur Verwendung wäßriger Lösungen und des Erhalts analytischer Daten aus Probemengen im g-Bereich führten trotz prinzipieller Nachteile und der schwierigen Theorie der Messung der Totalreflexion zu einem steilen Anstieg der Entwicklungsarbeiten auf diesem Gebiet. Die ATR-Technik wird hier beispielsweise zur Identifikation von geringsten Schmierstoffmengen und von Spurengehalten an Bornitrid im Rückstand nach der Stahlprobenisolierung angewendet. Zahlreiche Spektren sollen die Anpassungsfähigkeit und hohe Aussagekraft dieser Methode dokumentieren. Sämtliche ATRSpektren wurden auf dem Beckman IR-20-Spektrometer unter Verwendung eines ATR-Zusatzes mit Neunfachreflexion aufgenommen, der Kristall besteht aus TlBr/TlJ (KRS-5) und der Einfallswinkel beträgt in allen Fällen 45°.Teilweise vorgetragen auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe Analytische Chemie in Düsseldorf am 4.Juni 1971. 相似文献
6.
E. Wolfram 《Colloid and polymer science》1962,182(1-2):75-85
Zusammenfassung Es wird an Hand von Messungen des Randwinkels an horizontalen, geneigten und vertikalen Oberflächen, sowie des Abrollwinkels und des kritischen Gewichts von Tropfen verschiedener Größe organischer Flüssigkeiten an verschiedenen Polymeroberflächen und an Paraffin gezeigt, daß Benetzen und Haften nicht unbedingt symbate Erscheinungen sind. Während für das Netzvermögen dieYoungDuprésche (statische) AdhäsionsarbeitW
SL
=L (1 + cos) charakteristisch ist (L: Oberflächenspannung der Flüssigkeit,: Gleichgewichtsrandwinkel), kann für die Haftfähigkeit die dynamische Adhäsionsarbeit
als Maß angesehen werden (
: Vorrückwinkel,
: Rückzugswinkel). WSL ist, bis auf einen Proportionalitätsfaktor, gleich der Abrollkonstantek
a
=m·g· sinx/2r (: Abrollwinkel,m: Tropfenmasse,r: Radius des Haftkreises).Es wird der vonZisman und Mitarb. gefundene lineare Zusammenhang zwischen cos undL bestätigt und gezeigt, daß der dem Randwinkel Null entsprechende, durch graphische Extrapolation zu bestimmende Wert der Oberflächenspannung (kritische Oberflächenspannung) identisch mit der Oberflächenspannung des Polymeren ist.Dem Andenken an ProfessorA. Buzágh (1895 bis 1962), o. Professor für Kolloidchemie und Direktor des Instituts für Kolloidchemie und Kolloidtechnologie der Loránd-Eötvös-Universität Budapest, gewidmet.Erweiterte Fassung eines Vortrages, vorgesehen zur 20. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft in Bad Oeynhausen, Oktober 1961.Für die wertvolle experimentelle Mitarbeit, insbesondere für die Konstruktion der. Meßapparatur, habe ich Herrn cand. chem.H. Jahn zu danken. 相似文献
7.
K. -H. Illers 《Colloid and polymer science》1973,251(6):394-401
Zusammenfassung Nach dem Torsionsschwingungsverfahren wurden der SchubmodulG, der VerlustmodulG und der Verlustfaktor tan in einem weiten Temperatur- und Kristallinitätsbereich ermittelt. Die Kristallinität wurde durch Verwendung unterschiedlicher Kristallisationsbedingungen und Molekulargewichte zwischen 47 und 96% variiert. Die bisher nur in einem sehr engen Kristallinitätsbereich geprüften Theorien über die Kristallinitätsabhängigkeit des Schubmoduls stimmen mit den Meßergebnissen nicht überein. Als Ursache dieser Diskrepanz wird angenommen, daß in den bestehenden Theorien die Feinheiten des morphologischen Aufbaus mangels quantitativer Kenntnisse nicht berücksichtigt werden konnten. Die Kristallinitätsabhängigkeit des Schubmoduls der verzweigten Polyäthylene unterscheidet sich von der des linearen Polyäthylens. Die Abhängigkeit der- und-Relaxationsprozesse von der Kristallinität wird diskutiert und mit Literaturangaben verglichen.
Ich danke meinem Kollegen, HerrnDr. Hendus, für die in Abb. 1 wiedergegebenen elektronenmikroskopischen Untersuchungen. 相似文献
Summary Shear modulusG, loss modulusG and loss factor tan have been measured over a broad temperature and crystallinity range with a torsion pendulum. Using different crystallization conditions and different molecular weights the crystallinity could be varied between 47 and 96%. Existing theories, concerning the crystallinity dependence of shear modulus, do not agree with the experimental results, probably because unknown details of the morphological finestructure could not be regarded. Linear and branched polyethylenes show different crystallinity dependence of shear modulus. The relation between the- and-relaxations and crystallinity is discussed and compared with literature values.
Ich danke meinem Kollegen, HerrnDr. Hendus, für die in Abb. 1 wiedergegebenen elektronenmikroskopischen Untersuchungen. 相似文献
8.
Zusammenfassung Es wurde die Ableitung und Anwendung einer neuen Extrapolations-formel für die Berechnung der Molpolarisation und Molrefraktion aufgezeigt. Die Konstanten einiger Lösungsmittel zur Berechnung vonP wurden mitgeteilt; im Falle des Benzols konnte rechnerisch auch der Betrag des UR-Gliedes abgeschätzt werden. Darüber hinaus wurde der derzeitige Stand und die Schwierigkeiten bei der Ermittlung des Dipolmoments aus DK-Messungen erwähnt. Die Untersuchungen zwecks weiteren Aussagen über die Größe undP
UR werden fortgesetzt. 相似文献
9.
E. Fontaine M. Baltas J. -M. Escudier L. Gorrichon 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1996,127(5):519-528
Summary The Lewis acid mediated aldol reaction of chiral , -cis andtrans epoxyaldehydes1 and2 withtert-butyl ketene silyl acetal proceeds mainly withanti diastereofacial preference. The best results were obtained forcis epoxyaldehyde1 in the presence of catalytic amounts of BiCl3·1.5 eq. ZnI2 (anti:syn 13:1), whereas the poorest stereoselectivity was observed when an excess of LiClO4 was used (anti:syn 1:1). The more stable epoxyaldehyde conformers were determined and the diastereofacial preference was found to be in agreement with a nucleophilic attack on the energetically more favoured conformers.
Diastereoselektivität derLewis-Säure-katalysierten Aldolreaction zwischen chiralen , -Epoxyaldehyden und einem Ketensilylacetal
Zusammenfassung DieLewis-Säure-katalysierte Aldolreaktion der chiralen , -cis- und -trans-Epoxyaldehyde1 und2 mittert-Butylketensilylacetal verläuft stereoselektivanti. Die besten Ergebnisse wurden für dencis-Epoxyaldehyd1 in Gegenwart katalytischer Mengen BiCl3·1.5 eq. Znl2 erhalten (anti:syn 13:1). Die geringste Stereoselektivität trat auf, wenn LiClO4 im Überschuß eingesetzt wurde (anti:syn 1:1). Das beobachtete Verhalten steht mit einem nucleophilen Angriff am energetisch günstigeren Konformeren im Einklang.相似文献
10.
Hans König 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1968,235(3):255-261
Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zum Nachweis und zur Identifizierung von Emulgatoren auf der Basis von Orthophosphorsäureestern von Fettalkoholen, von Wachsalkoholen und ihrer äthoxylierten Derivate beschrieben, bei der auf mit Maisstärkezusatz beschichteten Celluloseplatten mit einem Fließmittelgemisch von Benzol/Chloroform/Methanol/ Isopropanol/20% igem Eisessig (1020402010) gearbeitet wird. Die Identifizierung der aufgetragenen Substanzen erfolgt nach der üblichen Methode durch die Molybdänblaureaktion. An Hand der verschiedenen Rf-Werte und der Farbintensitäten der Flecken lassen sich die Emulgatoren rasch und leicht ohne weitere chemische Reaktionen identifizieren. Dabei ist besonders von Vorteil, daß sich ein Teil der Verbindungen auf dem Dünnschicht-Chromatogramm aufspaltet und mehrere Flecken gibt.
Für die sorgfältige Mithilfe bei der Ausführung der dünnschicht-chromatographischen Arbeiten danke ich Fräulein Christa Piepereit herzlich. 相似文献
Summary A new method for the detection and identification of emulsifiers on basis of esters of the ortho-phosphoric acid with fatty alcohols, wax alcohols, and alkoxylated derivatives by thin-layer chromatography is given. Plates coated with cellulose by addition of maize starch are used for thin-layer chromatography with a solvent mixture of benzene, chloroform, methanol, isopropanol, and 20% acetic acid (1020402010). The substances are identified by the molybdenum blue reaction usually used for the detection of phosphates. The Rf-values and the colour of the spots make it possible to detect and identify the emulsifiers rapidly and without further chemical techniques.
Für die sorgfältige Mithilfe bei der Ausführung der dünnschicht-chromatographischen Arbeiten danke ich Fräulein Christa Piepereit herzlich. 相似文献
11.
F. Rost und H. -W. Kauczor 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1954,142(3):199-204
Zusammenfassung Die quantitative spektralanalytische Bestimmung von SiO2 in quarz — haltigen Flußspatkonzentraten wurde bei Anregung im Gleichstrom- und Wechselstromkohlebogen untersucht, wobei der letzte eine größere Genauigkeit lieferte. Als Bezugselement für Si konnte Ca selbst gewählt werden. Das Verfahren bedient sich einer Eichkurve, die für SiO2-Gehalte zwischen 0,01 und 10% aufgestellt wurde. Der mittlere Fehler der Einzelmessung beträgt ±8,0%.Das beschriebene Wechselstrom-Kohlebogenverfahren dürfte auch für andere quantitative Bestimmungen von Verunreinigungen und Spurenelementen geeignet sein, wie sie bei laufender Betriebskontrolle und bei geochemischen Untersuchungen erforderlich sind.Wärend der Drucklegung erschien eine Arbeit von G. A. Monnot (Spectrochimica Acta 6, 153 [1954]) über eine spektralanalytische SiO2-Bestimmungsmethode in Flußspat, deren Genauigkeit zwischen 0,05 und 5 % SiO2-Gehalt ± 10% beträgt. Die Anregung erfolgt mit Hochspannung aus dem multisource-Gerät. Die Methode arbeitet mit einer Art elektrostatischen Sprühbogens, mit dem in 20 sec 20 mg Substanz zur Verdampfung und Anregung gelangen. 相似文献
12.
Hans Puxbaum 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1979,298(4):250-259
Zusammenfassung Die Charakterisierung von Kohlenstoff- und Schwefelverbindungen in korngrößenseparierend gesammelten Staubproben wird durch temperaturprogrammierte Zersetzung der Probe im Sauerstoffstrom und simultane Analyse von gebildetem CO2 und SO2 durchgeführt. Eine Unterscheidung von zwei organischen Kohlenstofffraktionen sowie von »Ruß-Kohlenstoff«, »Carbonatkohlenstoff«, »Konversionsschwefel«, »Ruß-Schwefel« und »Schwefel aus thermisch stabilen Sulfaten« in vier Korngrößenbereichen im Staubkollektiv 0,1–25 m AD ermöglicht die Zuordnung bestimmter Verbindungsgruppen zu verschiedenenen Bereichen des »Multimodalen Modells«. Zur Analyse werden 50–200 g Probe benötigt. Der Analysator besteht aus der Kombination eines temperaturprogrammierten Ofens mit gasanalytischen Monitoren für CO2 und SO2. Die Nachweisempfindlichkeit liegt bei 40 ng S s–1 und 400 ng C s–1 für vollen Schreiberausschlag (200 mm). In Anwendungsbeispielen wird der Einsatz der Methode zur Quellenanalyse von Aerosolen demonstriert.
Thermo gas-analyzer for the characterization of carbonaceous and sulphurous compounds in atmospheric particles
Summary Characterization of carbonaceous and sulphurous compounds in size fractions of atmospheric particles is carried out by temperature programmed decomposition of the sample in oxygen atmosphere and simultaneous detection of evolved CO2 and SO2. The speciation of two organic carbon fractions, of soot carbon, carbonate carbon, converted sulphur, soot sulphur and sulphur from thermally stable sulphates in four size ranges of atmospheric particles (0.1–25 m AD) makes possible the classification into modes according to the multimodal model. For the analysis 50–200 g of sample is required. The analyzer, a combination of a temperature programmed furnace with instruments for monitoring of CO2 and SO2 is operated with a sensitivity of 40 ng S s–1 and 400 ng Cs–1 for recorder full-scale (200mm). Results of field tests demonstrate the application for aerosol source identification and conversion studies.
Der Autor möchte Herrn Prof. Dr. H. Malissa für die Anregungen und Diskussionen zur vorliegenden Arbeit vielmals danken. Mein Dank gilt auch Frl. Ing. Ch. Minich für die technische Assistenz bei der Durchführung der Analysen.Diese Arbeit wurde durch Mittel und Geräte des Bundesministeriums für Gesundheit und Umweltschutz unterstützt. 相似文献
13.
H. E. Beske G. Frerichs und F. G. Melchers 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1973,267(2):99-103
Zusammenfassung Es wird über die Verbesserung des Nachweises von Sauerstoff in Metallen mit Hilfe der Funken-Massenspektrometrie berichtet. Die Parameter, die die Nachweisgrenze dieser Methode für Gase bestimmen, werden diskutiert. Durch Verwendung einer Heliumkryopumpe im Ionenquellenbereich ist es möglich, Sauerstoff in Metallen bis 1 ppm sicher nachzuweisen. Am Beispiel von Sauerstoff in Kupfer und Silicium wird dies experimentell gezeigt. Die Unabhängigkeit von der Matrix und die Möglichkeit der gleichzeitigen Bestimmung fast aller Verunreinigungen sind charakteristische Eigenschaften dieser Methode.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen. 相似文献
14.
J. Nowakowski 《Theoretical chemistry accounts》1970,18(2):133-142
Spin densities in benzyl, allyl, pentadienyl and perinaphthenyl radicals have been calculated with some variants of the simplified McLachlan unrestricted SCF method based on Hückel-type and the SC Hückel-type molecular orbitals. The various estimations of the spin densities were compared one with each other and with the results of more sophisticated methods. It was shown that the SC Hückel basis and Zhidomirov and Schastnev's modification of the McLachlan approach give a best least square fit of the relation a
exp
Q
calc
.
Zusammenfassung Die Spindichten von Benzyl-, Allyl-, Pentadienyl- und Naphtenyl-Radikalen werden mit einigen Varianten der uneingeschränkten SCF-Methode in der vereinfachten Form nach McLachlan, die auf den Hückel- und den SC-Hückel-Molekülorbitalen basiert, berechnet. Die verschiedenen Schätzungen der Spindichten werden miteinander sowie mit den Resultaten komplizierterer Methoden verglichen. Es wird gezeigt, daß die SC Hückel Basis und die von Zhidomirov und Schastnev eingeführte Modifikation der Näherung von McLachlan eine beste Näherung nach der Methode der kleinsten Quadrate an die Beziehung a exp Q calc ergeben.
Résumé Les densités de spin ont été calculées dans les radicaux benzyle, allyle, pentadiényle et perinaphthényle à l'aide de variantes de la méthode SCF sans restrictions de spin simplifiée de Mac Lachlan, en utilisant des orbitales de type Hückel et SC Hückel. Les différentes évaluations de densité de spin sont comparées entre elles et avec celles obtenues par des méthodes plus élaborées. On montre que la base SC Hückel et la modification de Zhidomirov et Schastnev à la théorie de Mac Lachlan donnent le meilleur accord au sens des moindres carrés avec la relation a exp Q cal .相似文献
15.
F. J. Baltá-Calleja 《Colloid and polymer science》1976,254(3):258-266
Summary The Vickers micro-indentation hardness of a series of melt crystallized polyethylene (PE), plastically deformed PE and melt crystallized paraffins was determined to establish correlations with superstructure, i. e. crystallite size, orientation and number of tie molecules. In 100% crystalline systems (paraffins) the penetration depth of the indenter is a hyperbolic decreasing function of crystal thickness,I, and extrapolates forl to the experimentally indentation value obtained for high pressure crystallized PE (extended chain crystals). In the polymer case (two phase system) indentation depends on bothl and on amorphous content. Thus, for a givenl, PE shows, depending on crystallinity, higher indentation values than paraffins. The amorphous phase is related to the reversible loading time dependence of indentation which levels off to a characteristic limiting value. The time dependent behaviour of indentation vanishes either when the amorphous phase is removed by selective oxidative attack or when the polymer is plastically deformed at high deformations (>12) and the tie molecules in the amorphous layers and interfibrillar regions are highly strained. The change of microhardness as a function of draw ratio, , is discontinuous in support of the abrupt transformation from the original microspherulitic into the fibre structure according to the model of plastic deformation proposed byPeterlin (20, 21). The highly anisotropic fiber structure yields a conspicuously anisotropic shape of the indentation which can be explained by a recovery of the microfibrils parallel to the fibre axis. Finally, the increase of microhardness with, can be correlated to the increasing number of tie molecules in the fibrous structure.
Zusammenfassung Es wurde die Vickers Mikrohärte (MH) einer Reihe von schmelzkristallisiertem und plastisch-deformiertem Polyäthylen (PÄ) und schmelzkristallisierten Paraffinen gemessen, um eine Korrelation mit der Überstruktur — Kristallitgröße, Orientierung und Zahl der Tie Molecules — zu bestimmen. Für eine 100% Kristallinität (Paraffine) ist die Eindringtiefe des Diamanten,d, eine hyperbolisch-abnehmende Funktion der Kristallitdicke,l. Für 1 extrapoliert,d auf den erhaltenen experimentellen Wert für Hochdruck kristallisiertes PÄ (Extended Chain Crystals). Im Polymerfall (Zweiphasensystem) ist der Eindruck vonl und dem amorphen Anteil abhängig. Deshalb zeigt PÄ für einen beliebigen Wertl, abhängig von der Kristallinität, höhere Eindrücke als bei Paraffinen. Die amorphe Phase ist mit der reversiblen Ladezeitabhängigkeit des Eindrucks verbunden, die konstant bis zu einem charakteristischen Grenzwert ausläuft. Das zeitabhängige Verhalten des Eindrucks verschwindet entweder, indem man die amorphe Phase entfernt, durch Salpetersäure-Abbau oder wenn das Polymer hochdeformiert wird ( > 12) und die Tie Molecules in den amorphen und interfibrillaren Bereichen hochgespannt sind. Die Änderung der MH als Funktion des Verstreckungsgrades, , ist diskontinuierlich in Übereinstimmung mit dem vonPeterlin (20, 21) vorgeschlagenen sprunghaften Übergang von der mikrospherulitischen zur Faserstruktur. Die Faserstruktur bildet eine typische anisotropische Form des Eindrucks, die man als eine elastische Erholung der Mikrofibrillen parallel zur Faserrichtung erklären kann. Letztlich kann man die Steigung der MH als Funktion von , mit der zunehmenden Zahl der Tie Molecules in der Faserstruktur korrelieren.相似文献
16.
O. K. Rice 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1959,90(3):330-356
Zusammenfassung Die Rekombination von Atomen und deren Umkehrung, die Dissoziation zweiatomiger Moleküle, erfordert die Anwesenheit eines inerten dritten Körpers, um Energie zu entfernen bzw. zu liefern. Man kann zwei Klassen von Reaktionsmechanismen unterscheiden: 1. einen Zusammenstoß-(Kollisions-) Mechanismus, in dem die zur Verfügung stehende Energie für eine völlige Trennung der beiden Atome und des dritten Körpers voneinander ausreicht, und 2. einen Komplexmechanismus, bei dem etwas weniger Energie zur Verfügung steht, so daß bei der Trennung der beiden Atome der dritte Körper in loser Bindung an eines der beiden verbleiben muß.Es werden Ausdrücke für die Geschwindigkeit dieser Mechanismen abgeleitet. Sie werden verglichen und die Bedingungen, unter denen der eine oder andere vorherrschen wird, betrachtet. Ferner werden die Gültigkeitsgrenzen der Gleichungen festgestellt. Die Theorie des Verfassers wird mit anderen vorgeschlagenen Theorien verglichen und auf die Rekombinationen von Brom-, Jod- und Wasserstoffatomen in Gegenwart verschiedener dritter Körper angewendet. Die beobachteten negativen Temperaturkoeffizienten dieser Reaktionen können als Folge erhöhter Dissoziation des Komplexes mit zunehmender Temperatur auftreten, doch kann auch der Kollisionsmechanismus aus verschiedenen Gründen einen negativen Temperaturkoeffizienten ergeben. Nach einem kürzlich gemachten Vorschlag sollte der Temperaturkoeffizient in Beziehung zu der Zahl von Gesamtkomplexen (Atompaar + dritter Körper) stehen, die ohne Rücksicht auf die Energieverteilung unter den verschiedenen Freiheitsgraden des Gesamtkomplexes mindestens so viel Energie besitzen, als für den Zerfall des zweiatomigen Moleküls nötig ist. Dieser Vorschlag wird zurückgewiesen.Der Zerfall von F2O tritt nach einem aktivierenden Zusammenstoß auf, bevor noch der nächste Zusammenstoß stattfindet, so daß er sehr der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls ähnelt. Der Einfluß der inneren Freiheitsgrade auf die Zahl der aktivierenden Zusammenstöße wurde schon vonKoblitz undSchumacher betrachtet. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen der Quantisierung, der Anharmonizität der Schwingungen und der Rotation beiücksichtigt und die mittlere Lebensdauer berechnet. Der Zerfall von F2O2 wurde ebenfalls kurz betrachtet und auch über den Zerfall des Ozons wird eine kurze Bemerkung gemacht.Mit 2 AbbildungenDie vorliegende Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstützt. 相似文献
17.
Helga Schneider und Hannelore Schumann 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1968,235(2):160-166
Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Mikrogramm-Mengen Zr, Nb, Ti und V in Korrosionswässern und Na2SO4 wird beschrieben. Zunächst erfolgte eine Anreicherung dieser Elemente durch Fällung mit Kupferron aus 10% schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Weinsäure, unter Zugabe von 2,5 mg Fe als Spurenfänger. In den nach Veraschen erhaltenen Oxiden wurden anschließend Zr, Nb, Ti und V mit Hilfe der Röntgenfluorescenzanalyse bestimmt. Es wurden an den jeweiligen K-Linien die Intensitäten der einzelnen Elemente unter Berücksichtigung des entsprechenden Untergrundes gemessen und auf die Intensität des als Spurenfänger zugesetzten Eisens bezogen, das somit gleichzeitig als innerer Standard diente. Die ereichten Nachweisgrenzen liegen durchwegs unter 1 g. Aus den Modellversuchen geht hervor, daß sich der Fehler der Methode in der gleichen Größenordnung bewegt. Die beschriebene Methode ist daher für eine genaue Bestimmung dieser Elemente im Mikrogramm- bzw. ppm-Bereich geeignet.
Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der Europäischen Atomgemeinschaft und der Gesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe, auf dem Gebiet der Schnellen Reaktoren durchgeführt. 相似文献
Summary A method is described for the determination of g amounts of Zr, Nb, Ti and V in corrosion water and sodium sulphate. The elements are precipitated by means of cupferron from 10% H2SO4 containing solution in presence of tartaric acid and of 2.5 mg of Fe as trace collector. After ignition of the precipitate the oxides obtained are analyzed by X-ray fluorescence spectrometry. The intensities of the single elements are measured at the K lines taking into account the respective back-ground and referring to the intensity of the iron which is used as internal standard. The limits of detection are below 1 g. The error involved in the procedure is also below 1 g. The method can therefore be recommended for an accurate determination of the above elements in the g resp. ppm range.
Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der Europäischen Atomgemeinschaft und der Gesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe, auf dem Gebiet der Schnellen Reaktoren durchgeführt. 相似文献
18.
Zusammenfassung An der Phasengrenze Dekalin/Phosphatpufferlösung kommt es bei Verwendung von Archin- oder Stearinsäure als grenzflächenaktive Substanzen nur dann zu einer sofortigen Einstellung der Gleichgewichtswerte der Grenzflächenspannung, wenn kondensierte Molekülschichten gebildet werden. Die für die Bildung expandierter Schichten erforderliche Zeit von mehreren Stunden ergibt sich als Folge der nur sehr langsamen Einstellung des Gleichgewichtes zwischen den Assoziaten in der Lösung und den Einzelmolekülen in der Grenzschicht. Auch das Schmelzen kondensierter Schichten ist im Gegensatz zur Kondensation ein langsam verlaufender Vorgang; letztere ist mit einer Abnahme des Spreitungsdruckes, bzw. mit einer Zunahme der Grenzflächenspannung verbunden, aus der sich die Kohäsion der Moleküle im zweidimensionalen Kristallgitter ermitteln läßt. Die Lage des Schmelzpunktes der Molekülschicht ist vom SpreitungsdruckP
S () abhängig. Die experimentell ermittelte Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung entspricht nicht der GleichungSzyszkowskis, da die Assoziation der Fettsäuren in Dekalin konzentrationsabhängig ist und die Assoziate weniger grenzflächenaktiv sind als die Einzelmoleküle.Unter bestimmten Bedingungen kann eine Erhöhung der Temperatur eine beträchtliche Erhöhung der Grenzflächenspannung zur Folge haben; dieser Effekt ist reversibel und beruht auf der Erhöhung der Löslichkeit der Fettsäure in Dekalin bei Temperaturzunahme. Aus dem Verlauf der Grenzflächenspannung/Temperaturkurve läßt sich die Lage des Schmelzpunktes kondensierter Molekülschichten entnehmen und auf diesem Wege mit einer Fehlerbreite von zirka 1°C bestimmen.Es wird auf die Bedeutung der beschriebenen Reaktionsmöglichkeiten mehrphasiger Systeme für das Verständnis biologischer Reaktionen hingewiesen.Mit 11 Abbildungen. 相似文献
19.
A. Laßmann W. Kratzer und N. Rietbrock 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1983,314(5):487-490
Zusammenfassung In Spenderserum und handelsüblichen Serumkonserven wurde die Bindung von Dansylsarkosin (DS) an Humanalbumin (HSA) mit Hilfe von stopped-flow-Messungen bestimmt. Die Umlagerung vom instabilen in den stabilen DS-HSA Komplex erfolgt mit einer Halbwertzeit von 3 ms. Die Halbwertzeit der Dissoziation beträgt für alle untersuchten Seren 25 ms. Wegen unterschiedlicher Affinitäten des Anlagerungskomplexes erfolgt die Bindung von DS nach Sterilisation mit -Propiolacton (BPL) und UV-Licht langsamer als ohne Behandlung der Seren.
Die Arbeit wurde durch die DFG unterstützt 相似文献
Specification of human albumin (HSA) in preserved serum by dansylsarcosine (DS) binding kinetics
Summary Complexation of dansylsarcosine (DS) with human serum albumin (HSA) has been determined by stopped-flow in fresh human serum and commercial available serum. Conversion of the low affinity into the high affinity DS-HSA complex occurs with a half-life of 3 ms. Dissociation half-life was for all investigated seras 25 ms. Due to different affinity constants of the low affinity complex, binding reaction is slower for serum sterilized by -propiolacton and UV-light in comparison with untreated serum.
Die Arbeit wurde durch die DFG unterstützt 相似文献
20.
Zusammenfassung Die Umsetzung von ,-ungesättigten C6–C3-Säurechloriden (Zimtsäure- und Phenylpropiolsäurechlorid) mit Diboran führte zur Reduktion der Säurechloridgruppe und ergab nach anschließender Oxydation der intermediären Organoborverbindungen mit alkal. Peroxidlösung 3-Phenylpropandiole. Zum Teil erfolgte statt einer Hydroborierung (Anlagerung einer
an eine Mehrfachbindung) Hydrierung zum Hydrozimtalkohol. 相似文献