钙钛矿型氧离子导体KNb1-xMgxO3-δ的制备和表征

在高温高压 ( 4 0GPa ,870℃ )下合成了具有正交钙钛矿结构的KNb1 -xMgxO3-δ(x =0 0— 0 3 )系列固体电解质 ,并系统地研究了Mg掺杂对其结构相变和导电性的影响 .变温拉曼谱和DTA测量结果表明 ,随着温度的升高 ,KNb1 -xMgxO3-δ发生了结构相变 ,由铁电正交、四方相转变为顺电立方相 .由于Mg掺杂削弱了B位离子对自发极化的贡献以及A位离子与BO6 八面体间的耦合作用导致了居里温度下降 .其中KNb0 85Mg0 1 5O2 775的居里点大约下降 40℃ ,为 3 92℃ .阻抗谱测量表明 ,所有样品都具有离子导电特征 ,但晶界效应较强 ,电导主要由晶界决定 .通过掺杂 ,提高了样品的电导率 ,其中KNb0 9Mg0 1 O2 85的氧离子电导率最高 ,70 0℃时达到 1.2× 10 - 3S cm .     

Sm0.9Sr0.1AlO3-δ钙钛矿氧化物的固相反应合成和电学性能

用固相反应法制备了Sm0.9Sr0.1AlO3-δ钙钛矿氧化物陶瓷.通过XRD,SEM和交流复阻抗谱以及氧浓差电池方法研究了样品的物相结构、微观形貌、电学性能及输运机理.结果表明,在1650℃烧结时,可以制备出单相的具有四方钙钛矿结构的氧化物Sm0.9Sr0.1AlO3-δ;1650℃烧结16 h时的Sm0.9Sr0.1AlO3-δ样品具有最高的相对密度和电导率,其值分别为96.7%和1.3×10-2S/cm(900℃),比未掺杂的SmAlO3的电导率大4个数量级左右,高温区电导活化能(T＞670℃)小于低温区电导活化能(T＜670℃);Sm0.9Sr0.1AlO3-δ在空气气氛中是一个氧离子和电子空穴的混合导体,氧离子迁移数在0.7左右,并随温度升高逐渐增加,氧离子电导活化能(0.95 eV)大于空穴电导活化能(0.84 eV),900℃时氧离子电导率为9.65×10-3S/cm.     

镨掺杂对无钴钙钛矿型氧化物BaFeO_(3-δ)电导率和透氧性能的影响（英文）

本文尝试通过镨部分取代铁来改善无钴型钙钛矿材料BaFeO_(3-δ)在室温下的结构稳定性,考察镨掺杂对材料导电及透氧性能的影响,获得新型的高性能无钴透氧膜材料.实验中通过固相反应法合成了BaFe_(3-y)Pr_yO_(3-δ)(y=0、0.025、0.05、0.075、0.1)复合粉末,并由此制得烧结体样品.XRD测试结果表明,BaFe_(3-y)Pr_y O_(3-δ)材料在镨掺杂量为(y=0.05、0.075、0.1)时仍然保持立方相,这表明掺杂Pr~(n+)有利于材料立方相结构的稳定.SEM观测表明,烧结样品中仅含有少量闭孔,说明Pr~(n+)的掺杂促进了烧结致密化.电导率和透氧率测试结果表明,900℃时,BaFe_(0.9)Pr_(0.1)O_(3-δ)的电导率和透氧率分别为6.5L/cm和1.112 mL/(cm~2.min),镨掺杂可以改善BaFe_(1-y)Pr—yO_(3-δ)材料的传导性能.高温XRD结果表明,BaFe_(0.975)Pr_(0.025)O_(3-δ)的晶体结构在700℃完全转变为立方相.BaFe0_3中Pr~(n+)对Fe~(m+)的部分取代可以稳定立方相结构,提高BaFe_(1-y)Pr_yO_(3-δ)的导电性和透氧率.     

钙钛矿型氧离子导体KNb1-xMgxO3-δ的制备和表征

在高温高压（4.0GPa，870℃）下合成了具有正交钙钛矿结构的KNb_1-xMg_x O_3-δ（x=0.0—0.3）系列固体电解质，并系统地研究了Mg掺杂对其结构相变和导电性的影响.变温拉曼谱和DTA测量结果表明，随着温度的升高，KNb_{1-xMgxO3-δ发生了结构相变，由铁电正交、四方相转变为顺 电立方相.由于Mg掺杂削弱了B位离子对自发极化的贡献以及A位离子与BO关键词： 钙钛矿 离子电导 1-xMgxO3-δ')" href="#">KNb1-xMgxO3-δ 高温高压 铁电相变}     

CeO2基固体电解质材料研究进展

用稀土或碱土氧化物掺杂的Ce02在较低的温度下(600-800℃)具有较高的氧离子电导率,是用作中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)最合适的电解质材料之一。本文综述了近年来对以掺杂的CeO2作电解质的SOFC的性能的研究现状,分析了单掺杂和双掺杂两类情况,并对掺杂时应注意的问题进行了讨论。     

新型混合离子-电子导体Sm0.9Ca0.1Al1-xMnxO3-δ的制备及其电性能研究

采用有机凝胶法结合固相烧结技术制备了单相的Sm0.9Ca0.1Al1-xMnxO3-δ(SCAM, x=0.1-0.5)新型混合离子-电子导体.通过TG-DTA,XRD和直流四引线法研究了凝胶前驱体的热分解和相转化过程、烧结体的结构、相稳定性、导电性能及其电输运机理.结果表明,凝胶前驱体在900℃焙烧5h可以形成完全晶化的四方钙钛矿相纳米粉体,SCAM陶瓷样品在还原气氛下的相稳定性随Mn含量的升高而降低.经高温烧结制得的SCAM陶瓷的总电导率取决于p型电导,其值随Mn含量和温度的升高而增大,导电行为符合p型小极化子跳跃机理. 随烧结温度的升高或保温时间的延长,SCAM9155的电导率和相对密度先增大后减小,1600℃烧结10h的SCAM9155样品具有最高的电导率和相对密度(98.2%),该样品在空气和5%H2/Ar气氛中850℃时的电导率分别为7.30和1.91eV.具有较高电导率的Ca,Mn掺杂的SmAlO3有望成为一种新型的SOFC阳极材料.     

固态电解质锂镧锆氧(Li_7La_3Zr_2O_(12))制备及第一性原理研究

固态电解质(SSE)是锂离子电池(LIB)的关键材料.Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固体电解质是全固态锂离子电池开发中的关键部分.采用高温固相法制备了不同烧结温度后的四方Li_7La_3Zr_2O_(12)(t-LLZO)和立方Li_7La_3Zr_2O_(12)(c-LLZO),分析了两种样品的结构性能.800℃下烧结12小时的t-LLZO呈四方相,晶格尺寸为a=b=13.13064?,c=12.66024?,离子电导率为3.42×10~(-8)S·cm~(-1);1000℃下烧结12小时的c-LLZO呈立方相,晶格尺寸为a=b=c=13.03544?,离子电导率为8.48×10~(-5)S·cm~(-1).另基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算了四方相和立方相的LLZO固体电解质材料的能带结构、晶格参数、态密度和键布居.通过理论计算解释了四方相LLZO离子电导率低于立方相LLZO的原因.     

具有特大磁电阻效应钙钛矿材料的制备及性能分析

通过固相烧结法制备了具有特大磁电阻效应的钙钛矿材料Pr0.64Ag0.044MnAl0.2O3.利用结构和成分分析,发现此材料只有在1 100℃高温烧结下才能生成完整的钙钛矿结构,且属于立方晶系,晶格常量a≈0.386 nm.在0.4 T的外磁场下,磁电阻值在122 K处达到最大,约为19.2%,为巨磁电阻实验提供了较好的样品.     

稀土元素Gd掺杂CeO_2(111)面储释氧性能的第一性原理研究

本文采用第一性原理平面波超软赝势方法,研究了Gd掺杂Ce O2改性材料应用于固体氧化物电池电解质时的表面储释氧性能.对比研究了三种表面覆盖率Ce1-xGdxO2(x=0,0.10,0.15)下掺杂元素Gd对Ce O2的晶体结构、电子结构、氧缺陷形成过程以及表面积碳过程的影响.计算给出了相应掺杂比例下的氧缺陷形成能以及晶体表面吸附石墨烯的吸附能;结果表明:随着掺杂量的增大,氧缺陷形成能减小,晶体表面对石墨烯的吸附能增大;分析掺杂前后改性催化材料的电子结构的变化;说明Gd掺杂会导致Ce O2晶体表面结构畸变收缩,有效活化表面氧,同时利用化学平衡原理证明了Gd掺杂后的催化材料可以有效抑制表面碳沉积.从理论的角度解释了Gd掺杂Ce O2改性材料在固体氧化物电解质应用中的优势.     

Mg,Al掺杂对LiCoO2体系电子结构影响的第一原理研究

为了研究Mg ,Al掺杂对锂二次电池正极材料LiCoO2 体系的电子结构的影响 ,进而揭示Mg掺杂的LiCoO2 具有高电导率的机理 ,对Li(Co ,Al)O2 和Li(Co,Mg)O2 进行了基于密度泛函理论的第一原理研究 .通过对能带及态密度的分析 ,发现在Mg掺杂后价带出现电子态空穴 ,提高了电导 ,并且通过歧化效应 (disproportionation)改变了Co 3d电子在各能级的分布 ,而Al掺杂则没有这些作用 .O2 - 的离子性在掺杂后明显增强 .     

La4/3(Sr1-xBax)5/3Mn2O7的电输运性质研究

本文主要介绍用溶胶-凝胶法制备的Ba离子掺杂的双层钙钛矿锰基氧化物La4/3(Sr1-xBax)5/3Mn2O7(00.4范围内,低温电阻值随烧结温度增加而减小.出现这种反常行为的结果可能是由于随着Sr逐步被Ba离子取代而引起的失配效应造成结构相分离所致.     

KNb1-xMgxO3-δ的高温高压合成及输运性质研究

采用高温高压法制备了KNb1-xMgxO3-δ (x=0.0～0.3)氧离子导电材料,使用XRD、TG-DTA及交流复阻抗谱对样品的结构和离子导电性进行了表征.实验结果表明,高压降低了合成温度,合成的KNb1-xMgxO3-δ系列固溶体与其母体 KNbO3一样都为正交钙钛矿结构,晶胞参数随掺杂量的增加而略微增大.固溶体KNb1-xMgxO3- δ具有离子导电特征,通过拟合阻抗谱数据获得了该材料晶粒电导、晶界电导和体电导率与温度的关系.样品的晶界电阻较高,晶界效应十分明显,离子跳跃传导可能在其输运机制中占据主导地位.在x=0.1附近,电导率达到最大值,700℃时为1.2×10-3S* cm-1.     

过渡族元素掺杂BaTiO3-Tb1-xDyxFe2-y层状复合材料中的磁电效应

用溶胶-凝胶法制备1.0%mol Mn,Cr,Co掺杂BaTiO3(BTO)粉体,在1350℃下烧结成多晶陶瓷样品.X射线衍射和差示扫描量热分析表明,室温下掺杂BaTiO3具有四方钙钛矿结构;居里点和相变潜热随Cr,Mn,Co掺杂逐渐降低.将掺杂BaTiO3与Tb1-xDyxFe2-y(TDF)胶合制成双层磁电复合材料,并研究了Cr:BTO-TDF,Mn:BTO-TDF,Co:BTO-TDF层状复合材料中的磁电效应.实验表明,在340×80 A·m-1偏置磁场下,Cr:BTO-TDF的横向磁电电压系数达到最大值586 mV·cm-1·(80 A·m-1-1.在400×80 A·m-1偏置磁场下,Mn:BTO-TDF和Co:BTO-TDF的横向磁电电压系数的最大值分别为480 mV·cm-1·(80 A·m-1-1和445 mV·cm-1·(80 A·m-1-1.研究表明掺杂BaTiO3-TDF层状复合材料中具有较强的磁电耦合.作为无铅压电材料,掺杂BaTiO3制备的磁电效应器件颇具应用前景.     

KNb1-xTixO3-δ固溶体的合成与表征

利用高温高压法首次合成了KNb1-xTixO3-δ(x=0～0.4)系列固溶体,并使用X射线衍射、TG-DTA、Raman谱和交流阻抗谱等对样品的结构、热稳定性和导电性进行了表征.XRD结果表明,随掺杂量的增加,晶胞体积减小;Ti掺杂引起了固溶体结构的转变,x<0.15的样品为正交钙钛矿结构,而x≥0.15的样品几乎为纯四方相结构.Raman谱和DTA结果显示,Ti掺杂使四方相区宽化,并且随掺杂量的增加,相变温度逐渐下降.阻抗谱测量表明,所有样品均以离子导电为主,其中KNb0.85Ti0.15O2.925的氧离子导电率最高,在800 ℃时达到5.6×10-3 S*cm-1,在测量温度范围内,电导率可以拟合成两条直线,低温活化能小于高温活化能.     

同价Mg置换对ZnO基氧化物电子结构与电性能的影响

采用密度泛函理论平面波超软赝势广义梯度近似方法,系统研究了Mg置换的ZnO基氧化物的晶格结构和电子结构,在此基础上分析了置换氧化物的电学性能。计算分析结果表明:Mg置换后的ZnO基氧化物其晶格减小,仍为直接带隙材料,带宽1.2eV。Mg掺杂ZnO体系主要在-40eV能量附近产生新的能带。费米能级附近的能带主要由Mg p、Zn p、Zn d、Op、Mg s、Zn s、Os电子形成,且这些能带之间存在着强相互作用。Zn p、Zn d、O p电子形成的能级上的载流子在外场作用下首先迁移至Mg s电子形成的能级,形成电输运过程。置换体系费米能级附近的载流子有效质量、态密度和载流子浓度都大大提高;Mg置换有利于ZnO材料体系电导率的提高。     

KNb_(1-x)Ti_xO_(3-δ)固溶体的合成与表征

利用高温高压法首次合成了KNb1 -xTixO3-δ(x =0～ 0 .4)系列固溶体 ,并使用X射线衍射、TG DTA、Raman谱和交流阻抗谱等对样品的结构、热稳定性和导电性进行了表征。XRD结果表明 ,随掺杂量的增加 ,晶胞体积减小 ;Ti掺杂引起了固溶体结构的转变 ,x <0 .1 5的样品为正交钙钛矿结构 ,而x≥ 0 .1 5的样品几乎为纯四方相结构。Raman谱和DTA结果显示 ,Ti掺杂使四方相区宽化 ,并且随掺杂量的增加 ,相变温度逐渐下降。阻抗谱测量表明 ,所有样品均以离子导电为主 ,其中KNb0 .85Ti0 .1 5O2 .92 5的氧离子导电率最高 ,在 80 0℃时达到 5 .6× 1 0 - 3S·cm- 1 ,在测量温度范围内 ,电导率可以拟合成两条直线 ,低温活化能小于高温活化能     

KNb_(1-x)Mg_xO_(3-δ)的高温高压合成及输运性质研究

采用高温高压法制备了KNb1-xMgxO3 -δ(x =0 .0～ 0 .3)氧离子导电材料 ,使用XRD、TG-DTA及交流复阻抗谱对样品的结构和离子导电性进行了表征。实验结果表明 ,高压降低了合成温度 ,合成的KNb1-xMgxO3 -δ系列固溶体与其母体KNbO3 一样都为正交钙钛矿结构 ,晶胞参数随掺杂量的增加而略微增大。固溶体KNb1-xMgxO3 -δ具有离子导电特征 ,通过拟合阻抗谱数据获得了该材料晶粒电导、晶界电导和体电导率与温度的关系。样品的晶界电阻较高 ,晶界效应十分明显 ,离子跳跃传导可能在其输运机制中占据主导地位。在x =0 .1附近 ,电导率达到最大值 ,70 0℃时为 1.2× 10 - 3 S·cm- 1。     

富钠反钙钛矿型固态电解质的简易合成与电化学性能

全固态钠电池兼具高安全和低成本的潜在优势,是储能领域的热点发展技术之一.高性能固态电解质是实现全固态钠电池的关键因素.近年来,反钙钛矿型锂/钠离子导体因高离子电导率和灵活的结构设计,已经受到广泛关注.然而,富钠反钙钛矿型Na₃OBr_xI_1–x(0 3OBr_xI_1–x,经过100℃热处理之后,其离子电导率在100℃可达10^–3 S·cm^–1以上.然而,随着温度降低,离子电导率会发生跳变.通过固态核磁共振(NMR)分析,表明该现象可能与材料复杂的结构对称性和钠位变化有关.同时,对Na₃OBr_xI_1–x在全固态钠电池中的可行性进行了评估.研究表明, Na₃OBr_xI_1–x...     

Ba置换对钙钛矿型氧化物CaMnO_3稳定性及电子结构的影响

采用赝势法近似密度泛函理论的方法研究了重元素Ba置换钙钛矿型氧化物CaMnO_3的稳定性及电子结构.结果表明,Ba置换引入晶格畸变,且具有各向异性.Ba置换钙钛矿型氧化物CaMnO_3呈现明显的半导体特性,且其稳定性降低.Ba置换Ca位之后,钙钛矿型氧化物CaMnO_3仍然呈间接带隙型能带结构,自旋向上和自旋向下的电子能带带隙宽度分别减小到0.659 eV和0.655 eV,且经过Ba置换之后向导体转变.Ba置换CaMnO_3晶体中的电子主要在-37.5 eV,-18 eV,-16 eV,-5 eV～0 eV,1 eV附近形成能带,能级数量在-18 eV,-16 eV,-0.7 eV三个极值点依次降低.Ba置换钙钛矿型氧化物CaMnO_3价带中和导带中的电子能级弥散性不同,表明它们具有不同的有效质量.Mn p,O p和Mn d电子对钙钛矿型氧化物CaMnO_3费米面态密度具有较大的贡献,它们决定CaMnO_3材料的导电过程.     

类钙钛矿化合物Ca（Mn2Cu1）Mn4O12的磁性与磁电阻效应

利用固相反应法制备了名义成分为Ca(Mn2Cu1)Mn4O12的类钙钛矿锰氧化物.x射线衍射表明，为了获得较为致密的样品和减小杂相含量，可以采用高温烧结再在1073K长时间空气中退火的制备方法.样品在低温下同时存在铁磁相和反铁磁相，由于反铁磁相的存在导致样品在4.5K时的磁化强度显著降低，并在8T的高磁场下仍未达到饱和.样品呈半导体导电性质，在85K和6T磁场下磁电阻比的最大值可达-46%. 关键词： ［AC3］(B4)O12类钙钛矿锰氧化物 庞磁电阻效应 铁磁性 反铁磁性