Die photochemische reaktion von decacarbonyl-dirhenium mit cyclischen und acyclischen olefinen

Re₂(CO)₁₀ reacts on photochemical induction with acyclic or cyclic olefins with one to four CC bonds. The main products are octacarbonyl-μ-hydrido-μ-olefinyl-dirheniumm complexes. Isomerism of the olefinyl ligands is observed. In some cases the simple substitution products enneacarbonyl-η-olefindirhenium can be isolated. With cyclopentadiene and cycloheptatriene tricarbonyl-η⁵-cyclodienylrhenium compounds are the favoured side products. Ethylene yields Re₂(CO)₈H complexes with vinyl and 1-buten-1-yl bridges. Additionally trinuclear complexes with one and two vinyl bridges are obtained. The complexes are characterized spectroscopically.     

Die photochemische Dimerisierung von N-Vinylcarbazol

Zusammenfassung Die photochemische Cyclodimerisierung vonNVC geht nur in Anwesenheit geeigneter Stoffe, wie Hg(CN)₂, Pb(SCN)₂, Cd(NO₃)₂ und Sauerstoff, vor sich. Andere paramagnetische Stoffe, wie Lanthan- und Mangansalze, sind wirkungslos.Durch Oxidationsmittel, wie Fe(III)-Salze, erhält man bei rigorosem Ausschluß von Licht und Sauerstoff kein Dimeres, sondern — je nach Medium — verschiedene Oxidationsprodukte.Die photochemisch angeregte Polymerisation und die Dimerisierung scheinen über eine gemeinsame Zwischenstufe abzulaufen. Bei genügend hoher Konzentration von Hg(CN)₂ wird die Polymerisation ganz zurückgedrängt.Die Dimerisierung verläuft nach 1. Ordnung bezüglich derNVC-Konzentration und Lichtintensität und ist oberhalb einer bestimmten Hg(CN)₂-Konzentration von dieser unabhängig.

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Photochemical dimerization of N-Vinyl carbazole (short communication)

     

Die photochemische Anlagerung von Nitrosaminen an Inden

The 1-oximino-2-amino-indane derivatives IV-a and IV-b are formed by the photoaddition reaction of N-nitrosomorpholine and N-nitrosopiperidine with indene. Reduction with LiAlH₄ led to the corresponding amines V-a and V-b supposed to have trans-configuration. Substitution of secondary bases to the chlorine atom in the bis-nitrosochloride II produced compounds of type III which are isomers of IV. The constitution of II was confirmed by conversion to 2-amino-indane (VI).     

Die Synthese aliphatischer Organophosphorverbindungen mit Hilfe von Diäthylaminodichlorphosphin

Zusammenfassung Diäthylaminodichlorohosphin, (C₂H₅)₂NPCl₂, hergestellt aus PCl₃ und Diäthylamin, reagierte mit C₈H₁₇MgBr zu Dioctylphosphinigsäure, (C₈H₁₇)₂P(O)H, die mit H₂O₂ zur Phosphinsäure oxydiert wurde. Polyoctamethylenphosphinsäure wurde in 67% Ausbeute als eine in organischen Lösungsmitteln unlösliche weiße Substanz in ähnlicher Weise, unter Verwendung von BrMg(CH₂)₈MgBr, erhalten. *** DIRECT SUPPORT *** A3615144 00016

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Synthesis of Aliphatic Organophosphorus compounds

Diethylaminodichlorophosphine, prepared from PCl₃ and diethylamine, reacted with C₈H₁₇MgBr to give dioctylphosphinous acid, (C₈H₁₇)₂P(O)H. Oxidation of this compound with H₂O₂ produced dioctylphosphinic acid, (C₈H₁₇)₂P(O)OH. In an analogous reaction sequence employing BrMg(CH₂)₈MgBr polyoctamethylenephosphinic acid was obtained in 67% yield. This polymer is insoluble in organic solvents.

     

Die photochemische Reduktion von 4,6-Dimethyl-2-pyrimidinol

π,π*-Excitation of 4,6-dimethyl-2-pyrimidinol in methanol leads to an addition product 5 whereas in 2-propanol a dihydrodimer 3 is formed. By acid catalysis the dihydrodimer gives the 5, 9-methano-2H-pyrimido[5,6-e] [1,3]diazepine-2,7(1H)-dione 7 which with stronger acids rearranges to the 2H-cyclopentapyrimidin-2-one 8 . Nitrous acid reacts with the dihydrodimer yielding the dioxime of 2-hydroxy-4,6-pyrimidinedicarbaldehyde.