β-硝基-5,10,15,20-四(2-甲氧基苯基)卟啉合成及其阻旋异构

在采用区域选择性硝化方法合成β-硝基-5,10,15,20-四芳基卟啉铜、镍配合物的过程中,发现并通过核磁等方法分析了5,10,15,20-四(2-甲氧基苯基)卟啉及其相应β-硝基取代物的阻旋异构现象.图谱分析表明,与其结构类似的5,10,15,20-四(2-羟基苯基)卟啉及5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉系列化合物没有该阻旋异构现象,说明邻位甲氧基阻碍了苯环与芳环之间C-C单键的旋转.进一步通过Chemdraw 3D Ultra软件能量最小化计算,讨论了阻转异构体可能的方式.     

5,15-二(对-取代苯基)八烷基卟啉及其金属配合物的合成

本文报道了五种5,15-二(对-取代苯基)-2,8,12,18-四乙基-3,7,13,17-四甲基卟啉(Ⅱa—Ⅱe)和五种5,15-二(对-取代苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉(Ⅰa—Ⅰe)以及它们的铜、铁、镍金属配合物的合成。这些化合物的结构均经元素分析、UV、~1HNMR和MS鉴定。芳环上不同取代基对卟啉成环反应有一定影响,拉电子基团有利于反应。其顺序如下:NO_2>H>CH_3>OCH_3>N(CH_3)_2。     

高立体、区域选择性合成(Z)-1-芳硫基-2-芳硒基烯

氢氧化铯催化下,四氢呋喃作溶剂,室温、氮气保护下,炔基硫醚与硒酚发生亲核加成反应,立体选择性合成一系列(Z)-1-芳硫基-2-芳硒基烯,收率70%～93%.反应机理为氢氧化铯与硒酚反应产生的芳硒化铯,随后对炔硫醚进行亲核加成,形成的烯基负离子水解得到产物.     

5，10，15，20-四(2-甲氧基苯基)卟啉合钴的晶体和分子结构

用X-射线测定了5，10，15，20-四(2-甲氧基苯基)卟啉合钴［TMOPCo(Ⅱ)］的晶体结构，实验表明，晶体属正交晶系，空间群Pbca, a=11.544(2), b=14.294(2), c=23.984(2)?，V=3957?³,Z=4, d_c=1.329 g/cm³, μ(CuKα)=39.45 cm^-1, <     

四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(II)的晶体结构

本文合成了7, 8, 17, 18-四溴-5, 10, 15, 20-四苯基-21, 23(H)-卟啉(H~2TPPBr~4)及其金属配合物MTPPBr~4[M=Cu(II), Ni(II), Co(II)和Zn(II)]。测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安, 用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr~4的相对前线轨道, 并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质。测定了NiTPPBr~4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群C2/c, a=2.6077(7),b=1.0414(4), c=1.9312(3)nm, β=137.1(7)°, Z=4, 最后偏离因子R=0.067, 晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性, 四个溴分布在相对两个吡咯环上。     

四溴四苯基卟啉及其金属配合物的电子结构和四溴四苯基卟啉Ni(II)的晶体结构

本文合成了7, 8, 17, 18-四溴-5, 10, 15, 20-四苯基-21, 23(H)-卟啉(H~2TPPBr~4)及其金属配合物MTPPBr~4[M=Cu(II), Ni(II), Co(II)和Zn(II)]。测定了它们的可见紫外光谱和循环伏安, 用四轨道模型(Four Orbital Model)计算了MTPPBr~4的相对前线轨道, 并解释了配合物的可见紫外光谱及电化学性质。测定了NiTPPBr~4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群C2/c, a=2.6077(7),b=1.0414(4), c=1.9312(3)nm, β=137.1(7)°, Z=4, 最后偏离因子R=0.067, 晶体结构直接证明了卟啉亲电溴化反应具有区域选择性, 四个溴分布在相对两个吡咯环上。     

meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯桥连双卟啉的合成

β-氟砜基全氟醚基取代四芳基卟啉与5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、BINOL反应分别生成meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯桥连双卟啉,双卟啉与醋酸锌在CHCl₃/CH₃OH中回流可高产率获得双锌卟啉,测定并讨论了meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯连接双卟啉的紫外可见和荧光光谱.     

Meso-5，10，15，20-四-（对-甲氧基苯基）卟啉稀土氯化物的合成与表征

meso-Tetrakis-（p-methoxyphenyl）porphyrin rare earth chlorides, Ln（TMOPP）Cl （Ln： Dy, Ho, Tm, Yb, Lu and H2TMOPP： tetrakis-（p-methoxyphenyl）porphyrin）, were synthesized and characterized. Their composition, structure and properties were studied by elemental analyses, ultra-violet visible spectra, infrared spectra, luminescence spectra, molar conductances and thermal analysis. The four nitrogen atoms of the porphyrin are bonded to a central rare earth ion with four coordination numbers. The lanthanide ion lies above the porphyrin molecular plane and chloride ion is outside boundary of the coordination compound. Complexes are stable below 200℃ and do not contain small molecules （water or solvent）. Ultra-violet visible and infrared spectra were recorded and some of spectral bands were assigned. Surface photovoltaic spectroscopy （SPS） and electric-field induced surface photovoltaic spectroscopy （EFISPS） were measured. The spectral bands were assigned. The photovoltaic response is similar to the UV-visible absorption spectrum, therefore corresponding to analogous electron transition process.     

过渡金属催化下二醋酸碘苯-四正丁基溴化铵与苯乙烯衍生物选择性加成反应的研究

在过渡金属催化下,二醋酸碘苯-四正丁基溴化铵体系与烯烃发生加成反应,从而可同时引入溴及含氧官能团.该反应具有很高的区域与顺反选择性.因此,作为一种高选择性的双官能化策略,它将在有机合成中有着较好的应用价值.     

1-芳胺羰基-3-苄硫基-4-乙氧羰基(或氰基)-5-氨基吡唑的合成及生物活性

利用5-氨基-4-乙氧羰基(或氰基)-3-苄硫基吡唑与异氰酸酯的加成反应合成了一系列1-芳胺羰基-3-苄硫基-4-乙氧羰基(或氰基)-5-氨基吡唑。利用分子力学计算,解释了¹HNMR谱中的取代基效应。生物活性测定结果表明部分化合物具有良好的除草活性。     

三水硝酸镝与苯并-15-冠-5在丙酮中配合行为的研究

本文为进一步弄清Dy(NO3)3.3H2O与B15C5在丙酮中的配合行为, 作者用改进的半微量相平衡方法, 研究了Dy(NO3)3.3H2O-B15C5-CH3COCH3三元体系在18℃时的溶解度, 并进一步分离制备配合物, 研究了配合物的红外光谱, 热力学等性质.     

具有不同长度碳链的不对称四苯基卟啉及其金属配合物的合成

叶绿素、血红素、维生素B_(12)等都是不对称的金属卟啉类化合物叫,1975年Anton等首次合成了几种不对称取代四苯基卟啉及其金属配合物.其后,Leznoff,Molinaro等也发表了有关工作.我们模拟叶绿素的结构合成了三个系列13个具有不同长度碳链的单取代四苯基卟啉及其铜、锌、钴、镍等金属配合物(图1).用元素分析、红外光谱、可见吸收光谱和核磁共振谱等表征了它们的可能结构.     

烯土硝酸盐冠醚配合物Y(NO3)3 3H2O-B15C5-CH3CN三元体系18`C时溶解度的研究

A semimicro method has been used to study the solubilities of the ternary system, Y(NO3)3.3H2O-B15C5-CH3CN, at 18C. The results indicated that there is only one complex formed in this system. The stable complex has been isolated and its composition was determined by chemical analysis to be Y(NO3)3.B15C5.3H2O and the dehydration behavior of the complex was studied using DTA and TG methods.     

联苯取代物的双电荷离子质谱(2E谱)研究

本文研究了联苯取代物双电荷离子2E谱及其取代基效应和靶气压力影响。离子源中产生的双电荷离子的解离反应主要有丢失H原子、C~2H~2、C~2H~4、HR(R为取代基)等反应通道。产物离子中[C~1~2H~8]^2^+、[C~1~2H~6]^2^+、[C~1~0H~6]^2^+等具有相当的稳定性。取代基对不同的反应有不同的影响, 主要取决于产物离子的相对稳定性。取代基对分子离子的稳定性的贡献有以下顺序: NH~2>OH>Ph>F>H>Br>NO~2。升高靶气压力, 2E谱的总离子流迅速升高, 而样品离子流的百分数却直线降低。靶气压力影响样品的检测灵敏度, 但不影响离子的碎裂途径。     

过渡金属卡宾配合物:VIII. 四羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的方便合成法

五羰基铁, Fe(CO)~5(1), 与芳基锂(ArLi)在乙醚中于低温下反应, 所生成的酰羰基锂中间体在水溶液中于0℃用 Et~3OBF~4烷基化, 制得六个标题配合物(co)~4Fec(OC~1H~5)Ar(Ar:C~6H~5, 2;o-CH~3C~6H~4,3;p-CH~3C~6H~4, 4;p-CH~3OC~6H~4,5;C~6Cl~5,6;p-CF~3C~6H~4,7). 当用p-CF~3C~6H~4Li作为亲核试剂与1 反应时, 除生成7外, 还获得副产物对三氟甲基苯丙酮,p-CF~3C~6H~4COC~2H~5(8)。     

15-冠-5硝酸钸的晶体结构

The crystal of 15-crown-5-cerium nitrate belongs to the monoclinic system. This intensities of 2856 independent reflections were collected using the four-circle diffractometer of type PW-1100. The structure was solved by the heavy-atom method. The structure parameters were refined by block-diagonal matrix least- squares calculations to R=0.073. The cerium atom is coordinated by five crown ether oxygens and six oxygens in the nitrates     

猪去氧胆酸化学7.(24R)-24,25-双羟基,(24R,25S)-24,25,26-三羟基和(25R)-25,26-双羟基胆固醇的立体选择性和区域选择性合成

本文报道以猪去氧胆酸甲酯(2a)为原料, 立体选择和区域选择性地合成了维生素D~3代谢产物及类似物的关键中间体(24O)-24,25-双羟基胆固醇(3b),(24O,25, 26-三羟基胆固醇(3c)和(25O)-25,26-双羟基胆固醇(3d).,总收率分别为27,27和38%.     

八乙基卟啉及其锌配合物的分子和晶体结构

测定了中位(meso)取代八乙基卟啉和无轴向配位卟啉锌(II)配合物的结构, 讨论了锌离子配位前后卟啉环的平面性, 并比较了有锌和无锌配位卟啉阴离子的几何构型。研究结果表明卟啉骨架的构型不仅决定于卟啉骨架中央孔穴的大小, 配位离子的尺寸和电子结构, 而且还决定于骨架上的取代基团。本文还分析了在卟啉骨架上取代硝基的几何构型以及它们在卟啉共轭效应中的作用。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究VI: 两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后Et3OBF4在CH2Cl2中于-60℃烷基化, 分别生成两个组成为C19H22N(CO)3FeC6H5(2)和C19H22N(CO)3FeC6H4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物. 2晶体属单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数为: α=10.624(3), b=25.155(6),c=19.375(9)A, β=101.13(3)°, V=5042.2A^3, Z=8, Dc=1.27g/cm^3. 2的结构用直接法解出, 并用矩阵最小二乘法修正后得最后偏离因子R为0.071.