三(2,2'-联吡啶)钌(II)在磷酸锆层状物中的组装及光物理性质

合成了两种层间距极其相近的层状材料Zr(HPO₄)₂•6H₂O(水合α-ZrP)和丁胺-磷酸锆的复合物(α-ZrP•BA), 将发光配合物 组装到层状物中使层间距从1.04 nm增大到1.52 nm. 与层状物相互作用后最大吸收峰均从452 nm (水溶液)红移到了462 nm. 在水合α-ZrP中, 最大发射峰位从610 nm蓝移到604 nm并且荧光强度是水溶液中的两倍多, 连续测定4 h以后, 的荧光强度仅仅下降了4%; 而与α-ZrP•BA相互作用后发射峰位从610 nm移动到了595 nm, 但荧光强度只是稍有增大, 4 h内强度下降了大约29%; 组装到水合α-ZrP中以后, 的激发态寿命从415 ns(水溶液)增大到787 ns (～95%), 在α-ZrP•BA中只增大到了747 ns (～89%). 这些结果表明层状物水合α-ZrP能够为 光物理性能的改善提供更加优良的微观环境.     

含二维水网的三维超分子[Ni(phen)2(H2O)2][Ni(PDC)2]•7H2O

在水溶液中合成了离子型配合物[Ni(phen)₂(H₂O)₂][Ni(PDC)₂]•7H₂O (H₂PDC＝吡啶-2,6-二甲酸, phen＝1,10-菲啰啉). 通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射以及热重分析对配合物进行了表征. 晶体数据解析表明, 化合物属于三斜晶系, 空间群为P1, a＝1.0092(4) nm, b＝1.4599(6) nm, c＝1.4933(5) nm, α＝73.982(2)°, β＝78.652(2)°, γ＝75.184(3)°, V＝2.0256(13) nm³, Z＝2, F(000)＝1004, μ＝1.014 mm^－1, R₁＝0.0538, wR₂＝0.1493. 配合物中的结晶水分子形成一个(H₂O)₁₂水簇, (H₂O)₁₂水簇通过氢键连接为二维水网, 最终构成三维超分子网络.     

锌(Ⅱ)配合物Zn(2-PMBBA)2(Phen)的合成、电化学、磁性及荧光性能研究

以2-(对甲基苯甲酰基)苯甲酸(2-PMBBA)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的锌(Ⅱ)配合物Zn(2-PMBBA)₂(Phen)。该配合物晶体属正交晶系,空间群Pccn,晶胞参数:a=1.3716(4)nm,b=1.3368(4)nm,c=1.9287(5)nm,V=3.5364(17)nm³,D_c=1.360g·cm^-3,Z=4,μ(MoKα)=0.746mm^-1,F(000)=1496,最终偏离因子R₁=0.0358,wR₂=0.0861。在标题配合物中,中心锌(Ⅱ)离子的配位数是4,处于变形的四面体配位环境中,这是不多见的。本工作还测定了标题配合物的电化学、磁性及荧光性能。结果表明:循环伏安过程中,配合物的电子转移是不可逆的,对应的电极反应是Zn(Ⅱ)/Zn(0);在300~7K,配合物有抗磁性;当激发波长为224nm时,配合物在450和472nm处有强的荧光发射峰。     

[Gd2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6(H2O)5的合成、晶体结构与热化学研究

利用微波技术合成了配合物[Gd₂(Gly)₆(H₂O)₄](ClO₄)₆(H₂O)₅, 进行了化学成分分析、红外表征和热重分析. 应用X衍射仪测定其晶体结构, 该晶体为一维链结构, 属三斜晶系, P 空间群, 晶胞参数: a＝1.1569(17) nm, b＝1.4138(2) nm, c＝1.5642(2) nm, α＝96.910(2)°, β＝102.735(2)°, γ＝105.512(2)°, V＝2.3606(6) nm³, Z＝2, D_c＝2.144 g•cm^－3. 采用精密溶解-反应量热计, 通过设计热化学循环, 计算出了该配合物的标准摩尔生成焓为 －(7960.73±3.23) kJ•mol^－1.     

2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸构筑的锰(Ⅱ)配合物的晶体结构、电化学、荧光及磁性研究

以2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸(HL)为配体合成了一个新的锰((Ⅱ)配合物Mn(L)₂(2,2'-bipy)₂。该配合物晶体属单斜晶系,空间群P2₁/c,晶胞参数：a=1.7198(2)nm,b=1.03980(14)nm,c=2.3463(3)nm,β=95.732(3)°,V=4.1748(9)nm₃,D_c=1.346g·cm^-3,Z=4,μ(MoKα)=0.373mm^-1,F(000)=1756,最终偏离因子R₁=0.0423,wR₂=0.0949。标题配合物的中心锰(Ⅱ)离子处于变形的八面体配位环境中。测定了配合物的电化学、荧光和磁性。结果表明：在循环伏安过程中,配合物的电子转移是准可逆的,对应的电极反应是Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ);配合物在536~556nm之间有一个较强的荧光发射峰;在300~2K,配合物有反铁磁性。     

锌(Ⅱ)配合物Zn(2-PMBBA)2(Phen)的合成、电化学、磁性及荧光性能研究

以2-(对甲基苯甲酰基)苯甲酸(2-PMBBA)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的锌(Ⅱ)配合物Zn(2-PMBBA)₂(Phen)。该配合物晶体属正交晶系,空间群Pccn,晶胞参数：a=1.371 6(4) nm,b=1.336 8(4) nm,c=1.928 7(5) nm,V=3.536 4(17) nm³,D_c=1.360 g·cm^-3,Z=4,μ(Mo Kα)=0.746 mm^-1,F(000)=1 496,最终偏离因子R₁=0.035 8,wR₂=0.086 1。在标题配合物中,中心锌(Ⅱ)离子的配位数是4,处于变形的四面体配位环境中,这是不多见的。本工作还测定了标题配合物的电化学、磁性及荧光性能。结果表明：循环伏安过程中,配合物的电子转移是不可逆的,对应的电极反应是Zn(Ⅱ)/Zn(0);在300~7 K,配合物有抗磁性;当激发波长为224 nm时,配合物在450和472 nm处有强的荧光发射峰。     

二(咪唑基)苯及戊二酸根构筑的三维镉配位聚合物的合成、晶体结构与荧光性质

用水热法合成了一个新的镉配位聚合物[Cd(BIMB)_0.5(glu)]_n(BIMB=1, 4-二(咪唑基)苯, H₂glu=戊二酸), 用红外, 元素分析进行了表征。X射线单晶衍射分析表明配位聚合物属于单斜晶系, P2₁/c空间群, a=0.822 06(5) nm, b=0.774 38(5) nm, c=1.877 93(10) nm, β=107.966°, V=1.137 nm³, Z=4, F(000)=684。在配合物中, 相邻的镉原子通过2个戊二酸连接成一维链状结构, 链状结构通过另一戊二酸拓展成二维层状结构, 相邻二维层状结构进一步由BIMB配体拓展成三维骨架结构。热重分析表明配合物具有较好的稳定性, 荧光光谱分析表明配合物具有较好的荧光性质。     

具有双螺旋链的新型镉(II)大豆甙元衍生物配位聚合物[Cd(L)(H2O)3]•2H2O的合成与晶体结构研究

合成新型大豆甙元衍生物Cd(II)配合物[Cd(L)(H₂O)₃]•2H₂O (H₂L＝3'-磺酸钠-4'-羟基-7-羧甲基异黄酮), 采用单晶X射线衍射、元素分析和IR对其进行表征. 该配合物属单斜晶系, 空间群为P2₁/a, 晶胞参数a＝1.3691(3) nm, b＝0.72157(16) nm, c＝2.0163(5) nm, α＝90°, β＝93.501(4)°, γ＝90°, V＝1.9882(8) nm³, M_r＝592.79, Z＝4, D_c＝1.980 g•cm^－3, F(000)＝1192, μ＝1.283 mm^－1, R₁＝0.0387, wR₂＝0.1224. X射线单晶衍射分析结果表明, 该单晶中Cd(II)为六配位, 它除了与配体L中羧基和磺酸基上的氧原子配位外, 还与溶剂中的3个水分子发生配位, 形成了以Cd(II)为中心的八面体配位构型. 该晶体结构中存在着平行于b轴的双螺旋链, 左手螺旋Cd-L链和右手螺旋Cd-L链的交替排列构成了二维层状结构. 由于配位水和晶格水以及配体中CO₂, SO₃, O, CO, OH等的存在, 该晶体中存在着丰富而复杂的氢键, 二维层状结构之间依靠这些复杂的氢键作用形成三维超分子结构.     

基于1，2，4-苯三酸与[2，3-f]吡嗪并[1，10]菲咯啉配体的钴(Ⅱ)及镉(Ⅱ)配合物的水热合成与晶体结构

利用水热技术,合成了2个新的配合物{[Co(Hbtc)(Pyphen)(H₂O)]·H₂O}_n (1)和{[Cd₂(btc)(Pyphen)₂Cl]·2H₂O}_n(2) (H₃btc=1,2,4-苯三酸,Pyphen=[2,3-f]吡嗪并[1,10]-菲咯啉),并通过X-射线单晶衍射、元素分析、热重分析和荧光进行了表征。配合物1属三斜晶系,空间群P1,a=0.643 44(13) nm,b=1.202 9(2) nm,c=1.371 6(3) nm,α=95.03(3)°,β=90.46(3)°,γ=103.54(3)°,V=1.027 7(4) nm³,Z=2,CoC₂₃H₁₆N₄O₈,M_r=535.31,D_c=1.730 g·cm^-3,μ(MoKα)=0.900 mm^-1,F(000)=546,GOOF=1.089,R=0.099 2,wR=0.249 0;配合物2属三斜晶系,空间群P1,a=0.968 93(8) nm,b=1.223 82(10) nm,c=1.592 21(14) nm,α=67.486 0(10)°,β=73.158 0(10)°,γ=78.468 0(10)°,V=1.660 9(2) nm³,Z=2,Cd₂C₃₇H₂₃N₈O₈Cl,M_r=967.88,D_c=1.935 g·cm^-3,μ(MoKα)=1.432 mm^-1,F(000)=956,GOOF=1.051,R=0.077 9,wR=0.141 2。结构分析表明：配合物1为无限一维双链结构,配合物2为二维层状结构。此外,氢键和π-π相互作用在加固配合物的结构中起到重要作用。     

基于甘氨酸根及邻菲咯啉的锌(Ⅱ)配合物合成、表征、结构及热分解研究

以甘氨酸和邻菲咯啉为配体合成了配合物[Zn(gly)(phen)(H₂O)₂]₂·2OH·SO₄·4H₂O, 并通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析, 荧光光谱等对配合物的结构进行表征。结构分析表明:配合物属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数:a=1.171 63(9) nm, b=1.280 22(10) nm, c=1.348 49(10) nm, α=74.480 0°, β=85.424 0(10)°, γ=69.807 0°, V=1.828 9(2) nm³, Z=2。运用微分Achar法和积分Coats-Redfern法, 对配合物在不同阶段的热分解反应动力学参数E、lnA进行了计算。荧光光谱实验表明该化合物在370 nm处有强的荧光发射。     

水溶性阳离子型卟啉对层状磷酸锆插层行为的研究

比较了水溶性卟啉meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉(TMPyP)对具有不同层间距和结构的层状磷酸锆[α-磷酸锆(α-ZrP)和γ-磷酸锆(γ-ZrP)]的插层行为. 研究发现: 相比α-磷酸锆, γ-磷酸锆虽然具有相对较大的层间距, 但同α-磷酸锆一样, TMPyP不能直接嵌入其中. 为嵌入TMPyP, 用预撑剂正丁胺(BA)处理磷酸锆. TMPyP可以嵌入α-ZrP•BA和α-ZrP•2BA(分别为单层丁胺和双层丁胺嵌入α-磷酸锆而形成的插层化合物), 其中, TMPyP以较短的时间与单层排列的丁胺交换而嵌入磷酸锆; 而卟啉却不能嵌入具有较大层间距的γ-ZrP•2BA(双层丁胺嵌入γ-磷酸锆而形成的一种很稳定的形式), 表明预撑剂在磷酸锆层板间的流动性是影响卟啉嵌入的一个重要因素. 另外, 结合XRD、红外、可见吸收等实验数据和α-磷酸锆层板高电荷密度的特性, 我们可推算出: TMPyP以自由碱的形式呈单层倾斜方式紧密堆积在α-磷酸锆层板间.     

Formation and thermal decomposition of pyridine intercalates of α- and γ-zirconium phosphates

The intercalation of pyridine into α-ZrP takes place with an accompanying uptake of one more mole of water to form a dihydrate Zr(HPO₄)_1.55(C₅H₅NHPO₄)_0.45 · 2 H₂O which has an interlayer spacing of 10.9 Å and contains two types of water with different thermostabilities. The pyridine intercalate of γ-ZrP with 12.3 Å spacing is formed by the replacement of interlayer water by the gest molecules without any appreciable change in interlayer spacing and its composition is Zr(HPO₄)_1.56 (C₅H₅NHPO₄)_0.44 · 0.7 H₂O. The α-intercalate undergoes dehydration at below 140°C, accompanied by its separation into a pyridine-free phase (ζ-ZrP) and a pyridine enriched one, and this dehydration is immediately followed by the desorption of pyridine, resulting in the overall conversion of the initial phase to ζ-ZrP. The γ-intercalate, on the other hand, releases its water without any phase separation at similar temperatures but its depyridination temperature at 250°C is about 110°C higher than that for the other. A molecular packing model is proposed to explain the interlayer spacings, compositions, and thermal decomposition properties of both intercalates.     

Fluorescence property of tris （2, 2′-bipyridine） ruthenium （Ⅱ） dichloride immobilized in the gallery of γ-zirconium phosphates

Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(Ⅱ)(Ru(bpy)_3~(2 ))dichloride was successfully immobilized into the galleria of layered gamma zirconium phosphate(γ-ZrP)preintercalated by butyl amine(BA).The compounds showed extended luminescence lifetime of about four times of unimmobilized metal complex.     

A new method of immobilizing ionic liquids into layered zirconium phosphates

In this work, a new method of a series of ion liquids (ILs) 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6, 8) intercalation into layered zirconium phosphates was investigated. It was found that theα-ZrP-2BA (i.e. pre-intercalated BA was arranged in a bilayer mode in the galleries ofα-ZrP) was a suitable host for intercalation ILs: ILs was inserted through exchanging pre-intercalated BA. And the intercalation orientation was investigated by use of X-ray diffraction (XRD) experiments and molecular modeling calculation.     

Dipotassium trimanganese(II) tetrakis(hydrogenphosphite), K2[Mn3(HPO3)4]

The title compound is a new mixed alkali/3d metal phosphite. It exhibits a layered structure formed by linear Mn₃O₁₂ trimer units which contain face‐sharing MnO₆ octahedra interconnected by (HPO₃)²⁻ phosphite oxoanions. The K⁺ cations located between the anionic [Mn₃(HPO₃)₄]²⁻ sheets are ninefold coordinated. The presence of the alkaline ion leads to the highest symmetry and shortest interlayer distance compared with two previous compounds showing the same anionic framework and having ammonium salts as cations. The compound crystallizes in the space group Rm, with two crystallographically independent Mn atoms occupying sites of m and 3m symmetry. All the other atoms, except for the phosphite O atoms, are located on special positions with 3m symmetry.     

Structural investigations on zirconium phosphate-phosphite and on itsn-butylamine intercalate

Zirconium phosphate-phosphite have various structure belonging to the drying heat of the sample. While sample dried above sat. NaCl solution had interlayer distance of 1.30 nm (result fromd ₁=0.74 nm andd ₂=0.56 nm for phosphite layer), the sample dried under IR lamp on air having interlayer spacingd=0.74 nm charactderistic for -Zr(HPO₄)₂·H₂O containing little amount of phosphite groups. The composition of the first sample can be characterized by chemical formula, as Zr(HPO₄)_0.7(HPO₃)_1.3· ·0.5H₂O. The X-ray powder diffraction data ofn-butylamine intercalate suggest that in the process take place only the phosphate region of zirconium phosphate-phosphite (ZrPP).     

一种简便灵敏测定C反应蛋白的免疫共振散射光谱分析新方法

在pH 6.0的柠檬酸-Na₂HPO₄缓冲溶液中及PEG-6000存在下, C反应蛋白(CRP)与羊抗人C反应蛋白可聚集形成免疫复合物微粒, 在350, 390, 440 nm处有三个共振散射峰. 激光散射法测得免疫复合物微粒的平均粒径为1720.0 nm. 在最佳实验条件下, CRP浓度在0.03～1.80 μg•mL^－1的范围内与390, 440 nm处共振散射强度都呈良好的线性关系, 其回归方程、相关系数、检出限分别为ΔI_{390 nm}＝306.4c＋17.3, ΔI_{440 nm}＝296.0c＋10.7; 0.9993, 0.9996; 0.011, 0.012 μg•mL^－1. 该方法选择性较好, 操作简便, 用于人血清中C反应蛋白的测定, 结果与免疫透射比浊法结果一致, 相对标准偏差在0.90%～4.12%.     

1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体及其铜配合物[Cu(C14H21N5)Br]2•[CuBr4]的合成与晶体结构

采用新的方法合成了1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体, 利用该配体合成了一个新的铜配合物[Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]₂•[CuBr₄] ([Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]^＋•[CuBr₄]^2－•[Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]^＋), 并测定了它的晶体结构, 结果表明: 该配合物的晶体属于单斜晶系的C2/c空间群, 晶胞参数a＝1.96209(15) nm, b＝0.82319(5) nm, c＝2.39249(15) nm, α＝90.00°, β＝102.996(2)°, γ＝90.00°, V＝3.7653(4) nm³, Z＝4, μ(Mo Kα)＝8.083 mm^－1, D_c＝2.097 Mg/m³, F(000)＝2308, R＝0.0417, wR＝0.0945, GOF＝0.933. 该配合物由两个1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷一溴合铜配阳离子和一个四溴合铜配阴离子组成. 在两个配阳离子中, 每个Cu(II)离子与五个配位原子配位(四个氮原子和一个溴阴离子), 位于一个变形四方锥的中心. 在配阴离子中, Cu(II)离子与四个溴阴离子配位, 位于一个稍变形四面体的中心.     

核酸适体修饰纳米金共振散射光谱探针快速检测痕量Pb2＋

以柠檬酸三钠做稳定剂, 用硼氢化钠还原氯金酸制备了粒径为5 nm的纳米金. 用铅离子核酸适体aptamer保护纳米金获得了检测铅离子的适体纳米金(aptamer-NG)共振散射光谱探针. 在pH 7.0的Na₂HPO₄-NaH₂PO₄缓冲溶液中及30 mmol•L^－1 NaCl存在下, aptamer-NG稳定而不聚集. Pb^2＋可与该探针中的aptamer形成非常稳定的G-四分体结构, 并释放出纳米金. 在NaCl作用下纳米金聚集形成较大的微粒, 导致552 nm处共振散射峰强度增大. Pb^2＋浓度在0.07～42 nmol•L^－1范围内与552 nm处共振散射强度增大值ΔI成线性关系, 其回归方程为ΔI＝12.0c＋9.2, 线性相关系数为0.9965, 方法检出限为0.03 nmol•L^－1 Pb^2＋. 该方法用于水样中铅离子检测, 结果与石墨炉原子吸收光谱法结果一致.