Mg基非晶合金及La-Mg-Ni基复合物储氢电极的结构与电化学性能

Mg50Ni50非晶合金具有较高的初始放电容量(500mAh/g),有希望成为Ni-MH二次电池的负极合金材料.但较差的循环稳定性限制了它的进一步开发和应用.为此,本研究采用机械合金化方法,基于Mg侧进行元素替代,获得了四元Mg0.9-xTi0.1PdxNi(x=0.04-0.1)储氢合金.XRD和TEM分别从宏观和微观角度证实该系列合金仍为非晶态合金.本研究还发现,随着Pd含量的增加,腐蚀电流降低;合金的抗腐蚀能力提高.当Pd含量达到0.1的时候,Mg0.8Ti0.1Pd0.1Ni合金的耐蚀能力达到最大,其容量保持率也达到最高,经80次循环后放电容量仍然保持在200mAh/g以上.AB3型La-Mg-Ni储氢合金与Mg基合金类似之处在于:具有较高的初始放电容量但循环容量保持率较低.为此,本研究将AB3型La0.7Mg0.3Ni3.5合金与具有较高循环稳定性的AB2型Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3合金相复合,获得新型AB3-AB2复相合金.XRD研究表明复合物中La0.7Mg0.3Ni3.5和Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3仍旧保持原有结构.扫描电镜(SEM)研究发现,复合物颗粒的平均尺寸在50 μm左右.由于Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.1Ni0.3相的防护,复合物的耐腐蚀能力及100次循环容量保持率(62.3%)得以显著提高.     

Mg基非晶合金及La-Mg-Ni基复合物储氢电极的结构与电化学性能

Mg50Ni50非晶合金具有较高的初始放电容量（500mAh／g），有希望成为Ni-MH二次电池的负极合金材料。但较差的循环稳定性限制了它的进一步开发和应用。为此，本研究采用机械合金化方法，基于Mg侧进行元素替代，获得了四元Mg0.9-xTi0.1PdxNi（X=0．04-0．1）储氢合金。XRD和TEM分别从宏观和微观角度证实该系列合金仍为非晶态合金。本研究还发现，随着Pd含量的增加，腐蚀电流降低；合金的抗腐蚀能力提高。当Pd含量达到0．1的时候，Mg0.8Ti0．1Pd0．1Ni合金的耐蚀能力达到最大，其容量保持率也达到最高，经80次循环后放电容量仍然保持在200mAh／g以上。 AB3型La-Mg-Ni储氢合金与Mg基合金类似之处在于：具有较高的初始放电容量但循环容量保持率较低。为此，本研究将AB3型La0.7Mg0.3Ni3.5合金与具有较高循环稳定性的AB2型Ti0.17Zr0．08V0.35Cr0．1Ni0．3合金相复合，获得新型AB3-AB2复相合金。XRD研究表明复合物中La0．7Mg0．3Ni3．5和Ti0.17Zr0.08V0．35Cr0．1Ni0．3仍旧保持原有结构。扫描电镜（SEM）研究发现，复合物颗粒的平均尺寸在50μm左右。由于Ti0．17Zr0．08V0.35Cr0．1Ni0．3相的防护，复合物的耐腐蚀能力及100次循环容量保持率（62．3％）得以显著提高。     

硼的添加对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33贮氢合金结构和电化学性能的影响

Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33Bx(x=0~0.10)系列合金均有V基固溶体相和C14型Laves相两相组成。添加B可提高Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金的放电容量,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33B0.1合金电极在60 mA·g-1电流放电时的放电容量达到476.7 mAh·g-1。B的添加不同程度地降低了合金的高倍率放电性能,使合金电极表面上电化学反应的电荷转移电阻(R ct)显著增加,交换电流密度(I0)显著降低。添加B可显著改善Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33合金电极的高温放电性能,Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33B0.025合金电极在343 K高温下其放电容量达到525.6 mAh·g-1。     

球磨La2Mg17+x％Ni(x=50,100,150,200)复合贮氢合金的电化学性能研究

研究了球磨制备的La2 Mg17+x％Ni(x =50,100,150,200)复合贮氢合金的电化学性能.XRD分析表明:随着Ni含量的增加,复合合金的晶体结构逐渐转变为非晶结构.电化学测试显示:球磨制备的La2Mg17+x％Ni复合贮氢合金在首次循环后即可达最大放电比容量,合金具有较好的活化性能;复合合金的放电比容量也随Ni粉加入量的增加而增大.在经过60h球磨后制得的非晶态的La2 Mg17+ 200％ Ni复合贮氢合金,其303 K下放电比容量为353.1 mAh·g-1.电化学放电比容量的提高应归因于非晶结构的形成以及Ni粉对表面状态的改变.     

球磨改性对(Ti Cr)_(0.497)V_(0.42)Fe_(0.083)/30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)_(3.5)合金复合电极材料储氢和电化学性能的影响

以钒基合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083为基体,添加30%(w)稀土系A2B7型合金(LaRMg)(NiCoAl)3.5为电催化活性材料,采用机械球磨改性制备了储氢合金复合电极材料,研究其储氢特性和电化学性能.X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,随球磨时间增加(t=0,0.5,1,3,5,10h),复合材料颗粒逐渐细化,A2B7型合金颗粒分散并包覆在钒基合金表面上;当球磨时间t≥5h时,复合材料形成明显的复合纳米晶组织并伴有部分非晶化倾向,同时钒基合金BCC相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小.合金储氢特性及电化学性能分析测试结果表明,铸态纯钒基合金的吸氢量为3.11%(w),而球磨复合材料的储氢量随球磨时间增加呈减小的规律,其最大储氢量为2.47%(w);球磨改性后,复合材料电极的电催化性能得到明显改善,当球磨时间t≥3h时最大放电容量达到425.8mAh·g-1,经100次充放电循环后该电极的容量保持率(C100/Cmax)为97%,表现出良好的电极循环稳定性.     

Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt% LaNi5复合储氢合金的电化学性能与协同效应

为了改善钛钒基固溶体合金的电化学性能,利用两步电弧熔炼法制备复合储氢合金Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt%LaNi5,X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜-能谱(FESEM-EDS)显示:复合储氢合金的主相是体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相,复合过程中生成了第二相。电化学测试结果表明:复合合金电极的P-C-T特征、活化性能、最大放电容量、循环稳定性、低温放电性能和动力学特性均较母体合金有显著改善。复合合金电极的活化周期数为5,最大放电容量为353.9 mAh.g-1,233 K时低温放电能力为50.26%。该复合合金电极的最大储氢容量、平台压、电荷转移电阻和交换电流密度均存在协同效应;在任意循环、在高/低温下以及在高倍率放电过程中,该复合合金电极的放电容量均存在协同效应。     

钛和锆的添加对MgNi型合金电极电化学性能的影响

用机械球磨法（MA）成功合成了镁基储氢合金MgNi, Mg0.9Ti0.1Ni和Mg0.9Ti0.1Ni0.9Co0.1。研究了其结构和电化学性能。X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）结果表明合金为非晶结构，并有少量的Ni衍射峰存在。充放电测试结果表明这一系列合金具有很好的电化学活性。Ti和Co的替代使合金的循环稳定性好于MgNi合金。50周充放电循环后，Mg0.9Ti0.1Ni0.9Co0.1合金的放电容量明显好于MgNi合金，Mg0.9Ti0.1Ni0.9Co0.1的放电容量比MgNi合金高102.8%，比Mg0.9Ti0.1Ni合金高45.49%。在充放电循环过程中，合金电极容量衰减的主要原因是在合金电极表面Mg变成了Mg(OH)2。Tafel极化测试表明Ti和Co的添加可以提高合金电极在碱液中的抗腐蚀性能和提高合金电极的循环稳定性。EIS测试结果表明Ti和Co的替代可以明显提高MgNi型合金表面的电催化活性。     

钒基/稀土-镁-镍系A_2B_7型合金复合储氢材料的微观组织和电化学性能

以钒基合金(TiCr)0.497V0.42Fe0.083为基体,通过掺入稀土-镁-镍系A2B7型合金(MlMg)2(NiCoAl)7作为电催化活性物,采用机械球磨改性方法制备了储氢合金复合电极材料(TiCr)0.497V0.42Fe0.083+x(%,质量分数)(MlMg)2(NiCoAl)7(x=5～50),系统研究了电催化活性物含量对球磨复合材料微观组织和电化学性能的影响规律。XRD和SEM分析结果表明,随x值的增加,球磨后A2B7型合金颗粒细化后分散并包覆在钒基合金表面上;与铸态钒基合金相比,复合材料中BCC固溶体相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小。电化学性能测试结果表明,球磨复合材料电极的最大放电容量随着x值的增加呈先增加后减小的变化规律,当x?5时,复合材料电极的放电容量为280～433.2mAh.g-1,其100次充放电循环后的电极容量保持率S100为92%～98.9%,表现出良好的电极循环稳定性,其中x=30时的复合材料的综合电化学性能较佳,A2B7型合金的抗腐蚀性能及其包覆效果以及V元素的溶出行为对球磨复合储氢合金电极的电化学循环稳定性具有重要的影响。随A2B7型合金含量x的增加,球磨复...     

La0.7-xNdxMg0.3Ni3.4Al0.1(x=0～0.4)储氢合金的相结构及电化学性能

采用真空烧结方式制备了AB3.5型La0.7-xNdxMg0.3Ni3.4Al0.1(x=0,0.1,0.2,0.3和0.4)储氢合金.XRD分析表明,所有合金均由LaNi5,La2Ni7和LaNi3三相组成.当Nd含量增加时,合金中的LaNi5和La2Ni7相含量有不同程度的增加,而LaNi3相相应减少.电化学性能测试表明,添加适量的Nd能改善合金电极的循环稳定性,其中La0.6Nd0.1Mg0.3Ni3.4Al0.1合金具有相对较好的综合性能,其最大放电容量达到322.4 mAh·g-1,循环50周的容量保持率(S50)达到89.98%.     

La15Fe77B8型储氢合金的结构和电化学性能

研究了快淬和退火态La15Fe77B8型储氢合金的组织结构和电化学性能。应用中频感应熔炼-快淬方法制备了La15Fe77B8型储氢合金,其组成为La15Fe2Ni72Mn7B2Al2。结构分析表明:快淬La15Fe2Ni72Mn7B2Al2合金为多相结构,包括LaNi5相、La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相,快淬合金经1223 K保温3 h,然后在873 K保温3 h退火处理后,LaNi5相增加,La3Ni13B2相几乎消失,(Fe,Ni)相增加且形态变大。电化学测试表明,退火合金的最大容量(307 mAh.g-1)略小于快淬合金(309 mAh.g-1),而循环稳定性有所改善。退火合金电极的倍率放电能力(HRD)低于快淬合金,原因在于交换电流密度(I0)及氢在合金中的扩散系数(D)降低。快淬和退火合金电极在低温233 K时均能放出55%的容量。     

CoO添加剂对La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.5贮氢合金电化学性能的影响

为了改善La-Mg-Ni-Co型贮氢合金电极材料的电化学循环稳定性，采用真空中频感应电炉熔炼的方法制备了La0.7Mg0.3（Ni0.85Co0.15）3．5合金，研究了CoO添加剂（添加量分别为0％，2．5％，5％和15％）对其电化学性能的影响。结果表明，当以机械混合的方式在铸态La0.7Mg0．3（Ni0.85Co0.15）3．5合金粉中添加5％CoO时，可使合金电极在高温、低温和室温时的放电容量及室温充放电循环寿命大幅度提高。电化学测试及X射线衍射（XRD）分析结果表明，CoO可能是通过促进La0.7Mg0.3（Ni0．85Co0.15）35合金中某个（些）相的电化学反应，及其本身在充放电过程中发生可逆电化学反应，改善La0．7Mg0．3（Ni0．85Co0．15）3．5合金电化学性能。     

Crystal structure and some dynamic performances of Ti0.25V0.34Dy0.01Cr0.1Ni0.3 hydrogen storage electrode

Crystal structure and some dynamic performances of Ti_0.25V_0.34Dy_0.01Cr_0.1Ni_0.3 hydrogen storage electrode alloy have been investigated by XRD,FESEM-EDS,TEM and EIS measurements.The result shows that the alloy is mainly composed of V-based solid solution phase with body-centered-cubic structure and mono-crystal Ni₃Ti phase with hexagonal structure（Space grope:P63/ nunc）,and it was first observed as TiNi-based secondary phase.The higher charge transfer resistance,higher apparent activation energy and lower hydrogen diffusion coefficient are reasons for the poor electrochemical activity of the dehydriding kinetics of Ti-V -Cr-Ni hydride alloy.     

氢化燃烧法合成La1.5Ni0.5Mg17的工艺优化

采用正交实验设计方法安排实验，运用L9(3^4)优化氢化燃烧法合成La1.5Ni0.5Mg17的工艺，考察了施压制饼时间、合成保温时间、合成起始氢气压力、保温温度4个因素对储氢材料的储放氢容量和速率的影响，通过直观分析和方差分析得出优化的工艺为：保温温度903K，制饼施压时间40min，合成起始氢气压力为1MPa，合成保温时间1800min。此条件下合成储氢材料La1.5M0.5Mg17在573K的储放氢容量分别为：5．40和5．15％H(质量分数)；储放氢速率分别为：0．734和0.681％H／min。用XRD分析了材料吸氢和脱氢后的物相结构发现：用Ni适量取代La2Mg17中的La没有导致结构变化，存在的LaNi5，LaH3和La改善了材料的吸放氢速率。     

Mg_(2-x)La_xNi及Mg_(2-x)Ce_xNi合金的腐蚀性能研究

应用电化学方法研究了Mg2-xLaxNi及Mg2-xCexNi储氢合金的腐蚀性能.恒电位极化和交流阻抗测试表明,经Ce或La取代后的合金,其前者腐蚀电流及电化学极化电阻均随Ce取代量增加而降低,而后者的腐蚀电流却随La取代量的增加而增加,但极化电阻则呈先降后升趋势.合金极化后SEM测试显示,经Ce取代后合金表面较平整,而用La取代的则明显有裂纹.作者认为这主要与La、Ce的氧化物的结构有关.     

Li_4Ti_5O_(12)/(Ag+C)极材料的固相合成及电化学性能

以Li_2CO_3,TiO_2为原料,葡萄糖为碳源,采用固相煅烧工艺合成了亚微米级的Li_4Ti_5O_(12)/C复合负极材料.并将之与AgNO_3复合,采用固相方法制备出了Ag表面修饰的Li_4Ti_5O_(12)(AG+C)复合材料.采用XRD、SEM和TEM测试方法对材料的微结构进行了表征.结果表明,C的存在对Ag单质在Li_4Ti_5O_(12)/C颗粒表面的大量形成起到了积极的促进作用.从而很大程度地提高了Li_4Ti_5O_(12)/C的电导率,因此有效地改善了其电化学性能.在1C倍率下,Li_4Ti_5O_(12)/(Ag+C)复合材料的首次放电容量达到了164 mAh·g(-1).     

Understanding the roles of Ti on the structure and electrochemical performances of Li_2Ru_(1-x)Ti_xO_3 cathode materials for Li-ion batteries

The lattice doping has been widely used to improve the electrochemical performances of Li-rich cathode materials but the roles of the introduced foreign atoms are still not very clear.Herein,a series of Li_2Ru_(1-x)Ti_xO_3 solid solutions have been synthesized and the roles of Ti doping on the structural and electrochemical properties of Li_2RuO_3 have been comprehensively investigated.The Rietveld refinement exhibits that the interlayer spacing gradually shortens with increasing Ti content.This shrinkage is favorable to the layered structure stability but increases the lithium diffusion barrier.Galvanostatic measurements show that Li_2Ru_(0.8)Ti_(0.2)O_3 possesses the best cyclability with 196.9 and 196.1 m Ah g~(-1)for charge and discharge capacity retaining after 90 cycles,respectively.Cyclic voltammetry scanning indicates that Ti dopant promotes the formation of more peroxo-or superoxo-like species but reduces the initial coulumbic efficiency.Results of electrochemical impedance spectroscopy display that Ti doping reduces the charge transfer impedance,which facilitates the lithium-ion diffusion across the electrolyteelectrode interface and improves the electronic conductivity.Li_2Ru_(0.8)Ti_(0.2)O_3exhibits the best electrochemical performance owing to the balance among all the factors discussed above.This study also offers some new insights into optimizing the electrochemical performances of Li-rich cathode materials through the lattice doping.     

贮氢电极合金ZrCr_(0.4)Mn_(0.2)V_(0.1)Co_(0.1)Ni_(1.2)高温电化学性能的研究

研究了AB2型Laves相贮氢电极合金ZrCr0.4Mn0.2V0.1Co0.1Ni1.2在不同温度下的放电容量、活化、高倍率和自放电等电化学性能.实验表明:25℃下,合金电极经13次循环后其最大放电容量为336mAh/g,在70℃下,仅需4次循环就达到298mAh/g;该合金在70℃,300mA/g电流下的高倍率放电性能比25℃时提高了约16%,但自放电性能却从3%/d下降到17%/d,虽然温度升高,合金的循环性能有所下降,但还是相当稳定的.这主要是因为循环过程中合金表面形成的氧化膜阻碍了合金元素进一步溶解造成的.     

锂离子电池硅化物及其复合负极材料的研究

应用机械合金退火法合成Mg2S i及MnS i材料,并由机械球磨法制备系列Mg2S i/C复合材料.电化学性能研究表明:以硅化物与碳材料复合,即可明显提高原纯硅化物材料的可逆比容量及其循环稳定性,而球磨复合法则是实现硅化物材料复合的一种简单且有效方法.     

S-M(M=Cu, Co, Ti)复合掺杂层状LiMnO2 的合成及其电化学性能

用水热法合成了锂离子电池正极材料正交结构LiMnO2材料, 并对其进行S2－、大尺寸阳离子(Cu2＋, Co3＋, Ti4＋)以及硫-金属离子复合掺杂改性. 用X射线衍射(XRD)、X光电子能谱分析(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、恒电流充放电、交流阻抗谱(EIS)等测试技术进行表征. 实验结果表明: 当掺入离子的含量较低时, 得到的产物能保持完整的正交结构, 并表现出较好的电化学性能. S2－和非Jahn-Teller效应大尺寸阳离子的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高, 而这种提高是源于这些离子对LiMnO2结构的稳定作用. 电极材料Li1.02Mn0.988Ti0.012O1.989S0.011显示了最优的电化学性能, 在50 mA•g－1放电速率下, 其初始放电容量为142.6 mAh•g－1, 60次循环后放电容量为213.4 mAh•g－1. 硫-金属阳离子复合掺杂, 综合了大尺寸阳离子可以提高材料中Li＋的扩散能力和S2－掺杂抑制Jahn-Teller畸变两方面优势, 使层状结构LiMnO2正极材料既保持了较高的容量又获得良好的循环性能.     

MgNi2添加对AB5型储氢合金电化学性能的影响

制得了含Mg的AB5型稀土合金, 研究了合金添加Mg后合金电化学性能的变化. 采用ICP, XRD对合金组成和结构进行分析, 并通过EIS、CV、SEM和阳极极化曲线研究了电化学反应机理.