槐尺蠖性信息素的不对称合成

本文以丙炔醇和正溴庚烷为起始原料经过炔烃偶联,格氏试剂偶联反应,用Sharpless不对称环氧化反应合成了槐尺蠖性信息素cis-3,4-环氧-(Z,Z)-6,9-十七碳二烯的两个光学异构体.     

锈赤扁谷盗聚集信息素组分(S,Z)-十二碳-3-烯-11-内酯的全合成

报道了仓储害虫锈赤扁谷盗的聚集信息素成分(S,Z)-十二碳-3-烯-11-内酯（1）的全合成。以6-溴-1-己醇为起始原料,通过手性环氧丙烷引入手性,经Wittig反应构建了关键的顺式双键,然后通过Mitsunobu反应合成1, 8步反应总产率10%,对映选择性99%。采用类似路线,选择另一种构型的手性环氧丙烷,合成了1的对映异构体大眼锯谷盗聚集信息素组分(R,Z)-十二碳-3-烯-11-内酯,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS(ESI)确证。     

由有机硼烷立体选择合成(Z)、(E)链烯-1-醇乙酸酯类昆虫性信息素

等摩尔的甲硼烷甲硫醚(H₃B·SMe₂)与四溴化碳在60℃下反应20h,定量得到一溴硼烷甲硫醚。从链端烯烃、一卤硼烷甲硫醚和2-[7-辛炔-1-氧基]四氢吡喃及其8-溴代衍生物出发,经硼氢化反应和Zweifel的顺-,反-烯烃合成法,立体选择地合成了鳞翅目昆虫性信息素:(Z)-7-十四烯-1-醇乙酸酯9a、(Z)-7-十六烯-1-醇乙酸酯9b、(E)-7-十四烯-1-醇乙酸酯12及其相应的醇13。产物经GC分析和MS、¹H及¹³C NMR数据证实了它们的纯度和几何构型。     

高纯度的棉铃虫性信息素主要组份的合成

棉铃虫(Heliothis amigora)是世界性棉花害虫,在我国产棉区的危害也甚为严重.棉铃虫性信息素主要组份为顺-9-十六碳烯醛-1(1)和顺-11-十六碳烯醛-1(2)等烯醛类化合物.1和2的合成报道是以 Wittig 反应为主或炔锂和卤代烷缩合,这种合成路线所得的1和2.其顺式双键的纯度均仅95～98％,总产率约35％.因为昆虫对信息素的几何异构体组成非常敏感.所以几何异构体的纯度在合成昆虫信息素中特别重要.为此我们选择了用顺-二(烯基)铜锂的烷基化反应合成1和2(图式1A).得到了>99.5％顺式构型的产物.用此法不仅合成步骤短,而且总产率高达80％.此外用本法还可通过变换图式1中的 m 或 n 数得到一系列双键位置不同的长链脂肪醛、醇及其乙酸酯的昆虫性信息素化合物.溴化物3和锂反应生成的锂试剂与碘化亚铜,乙炔及碘代烷通过一步反应即生成顺式烯化合物4,产率90％.然后除去4的保护基团和再经 PCO 氧化,得1和2,总产率分别为79.5％     

亚洲玉米螟性信息素的改良合成

亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis (?))是在远东危害玉米的主要害虫,其性信息素为1:1顺、反12-十四碳烯醇醋酸酯。它的合成方法国内外已有报道,但都是由合适的炔烃出发合成相应的炔键类化合物后,再将其转化成烯键。而炔烃较难获得,反应条件苛刻,产率较低。我们分别用1,12-十二碳二醇、10-十一碳烯醇为原料制得溴化(12-羟基十二烷基)三苯基膦,经强碱作用生成(12-羟基十二烷基)三苯基膦,与乙醛进行Wittig反应后,得到     

斜纹夜蛾性信息素的合成及其田间诱捕效果

以1,9-壬二醇为起始原料,经溴代、Wittig及Diels-Alder等反应合成了斜纹夜蛾性信息素主要组分——(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯(6),纯度99.2%,其结构经1H NMR,13C NMR和MS确证。田间试验结果表明,该方法合成的6,与市场上同类产品相比,对斜纹夜蛾雄虫具有明显诱捕效果。     

前列腺素中间体2-(6′-甲氧羰己基)环戊-2-烯-1-酮的合成

标题化合物(1)是合成11-去羟前列腺素E_1(PGE_1)及其衍生物的重要中间体。在引入羟基后所得化合物2是用1,4-加成法合成PGE_1及其衍生物的关键中间体。因此最近几年文献中对合成1的研究仍有不少报道。我们曾从环戊酮合成1。现在本文报道另一种合成1的方法。一般应用Grignard试剂与酰氯反应制备酮时,由于会进一步生成叔醇而使实际应用受到限制。Stowell发现2-(2′-溴乙基)1,3-二氧六环(3)的Grignard试剂与酰氯的反应可以完全控制在形成酮的阶段,因此我们使用3的Grignard试剂与壬二酸单乙酯的酰     

欧洲玉米螟性信息素合成方法的研究

我们对欧洲玉米螟性信息素的主要成份的合成方法进行了选择性的研究,欧洲玉米螟性信息素主要由顺-11-十四烯-1-醇乙酸酯(Ⅰ)和反式-11-十四烯-1-醇乙酸酯(Ⅱ)组成,不同地区的欧洲玉米螟性信息素所含的顺、反异构体比例有所不同,在欧洲及加拿大,这种害虫性信息素顺、反异构体比例是97:3。     

二化螟性信息素组分(Z）-13-十八碳烯醛的合成

利用炔化物路线合成二化螟性信息素-（Z）-13-十八碳烯醛（1）。以1,12-十二烷二醇为原料,经单边溴化,羟基保护,偶联反应,选择性还原,去保护,氧化得到目标产物。反应共6步,总产率可达45%,各产物结构经¹H NMR确认。      

从月桂烯合成梨圆蚧性信息素

梨圆蚧是对果林危害较大的害虫。该虫的性信息素包括三个组分:3-亚甲基-7-甲基-7-辛烯-1-醇丙酸酯(1)、(2Z)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯-1-醇丙酸酯(2)和(2E)-3,7-二甲基-2,7-辛二烯-1-醇丙酸酯(3)。本文介绍了通过对月桂烯进行结构改造来合成梨圆蚧性信息素,从月桂烯到1,总产率为19%。工业上从月桂烯制龋萑花醇和香叶醇,再将橙花醇和香叶醇转变为相应的氯烯醇后再还原、丙酰化即得2和3,其总产率分别为30%和28%。(以橙花醇和香叶醇计)。月桂烯可从β-蒎烯裂解而得。我国有丰富的蒎烯资源,所以开辟从月桂烯合成梨圆蚧性信息素的新途径具有重要的意义。     

昆虫信息素结构鉴定和合成的研究 ⅩⅩⅡ.白杨透翅蛾的性信息素

透翅蛾类是世界性林木果园害虫,在我国也广泛分布。迄今发现的透翅蛾性信息素或性引诱剂几乎全是具有不同几何构型的3,13-十八碳双烯-1-醇或其乙酸酯。虽然有报道(E,Z)-3,13-十八碳双烯-1-醇1a对白杨透翅蛾Paranthrene tabaniformis Rott雄虫有性引诱作用,但该虫的性信息素结构鉴定未见报道。我们采用雌虫性信息素性腺体部段浸泡法、色-质联仪分析(GC-MS和GC-MF),合成品的触角电位(EAG)和田间诱蛾生测,鉴定出白杨透翅蛾的性信息素是1a,1a的几何导构体1b-d对白杨透翅蛾的性信息素并无增效或抑止作用。已应用合成的1a进行了对白杨透翅蛾的测报和防治试验。关于1a和其几何异构体1b-d的合成,已有的报道大多从癸二醇出发,其产率通常不超过25%。我们采用简便的路线,通过炔键移位法,从丙炔醇和溴庚烷出发,合成了1a-d,总得率均约为37%(反应式见p.189)。现以1a的合成为例。将丁炔醇2的双锂化物与溴庚烷在液氨中反应得3(80%)。3经NaH和1,2-丙二胺(或1,2-乙二胺)处理得到炔键在末端的化合物4(83%)。4中的羟基用二氢吡喃保护后转化为炔锂,然后同溴丁烷缩合得到5(83.6%)。5经去保护基后,经P-2 Ni催化氢化得到烯醇6b(92.1%),其对甲苯磺酸酯与LiBr-丙酮反应得溴化物6c(94.4%)。6c与丁炔-1-醇的四氢吡喃醚缩合后得到的产物7不必纯化,与四氢锂铝-diglyme反应得1a(6c→1a,76.5%)。C_(18)H_(34)O(计算值:C,81.13;H,12.86。实测值:C,81.00;H,13.33)。IR:3300,3010,960,730 cm~(-1)。~1HNMR:0.83(3H,t,J=7),1.24(16H,br),1.47—2.3(8H,m),3.6(2H,t,J=7),5.24—5.6(4 H,m)。m/Z,266(M~+,1.6),248(M-H_2O,0.5),54(100%)。1a的几何异构体纯度为E,Z 95.1%,E,E 2.9%,Z,Z 1.1%,Z,E 0.9%。1c-d的合成方法与1a的相似。     

印度谷螟性信息素顺-9-反-12-十四碳双烯-1-醇乙酸酯的合成

印度谷螟(Plodia interpuctella Huber)是仓贮谷物的大害虫,我国各地均有。其性信息素已由美国Brady等和日本Kuwahara等同时鉴定为顺-9-反-12-十四碳双烯-1-醇乙酸酯1。化合物1也是其它七种害虫的性信息素或其组份。近年来关于化合物1的合成方法已有许多报导。但是这些方法中,关键性的一步缩合反应收率均不佳,一般在30一40%左右,且或多或少含有烯丙基重排产物.Henrik采用两种Grignard缩合方法〔"1使1,令烯块7的收率分别提高到76%(含有9%烯丙基重排产物)和oo%(分出16%的烯丙基重排产物),但未见具体报导.     

双硫碳阴离子与溴乙酸烷基酯的反应

双硫碳阴离子1是一个极为有用的合成原(Synthon),它在合成化学中已得到广泛应用。1通常与单官能团亲电试剂反应能产生满意的结果~([3a]),我们用此法从环氧乙烷成功地合成了化合物2a~([3b])。1与双官能团化合物的反应,例如与N,N-二乙基溴乙酰胺~([1b])或β-溴丙酸乙酯~([4])的反应均能得到溴被取代的产物,得率分别为50%和74%。这可能是由于酰氨羰基的不活泼性(前者)和β-溴丙酸酯的烯醇化使溴原子处于活泼的烯丙位(后者),从而有利于1进攻与溴相连的碳原子。本文报道1与滇乙酸烷基酯的反应以制备溴被取代的产物2b。1与溴乙酸叔丁酯反应,主要得到溴被取代的2-(3′-硫杂戊基)-2-叔丁氧甲酰甲基-1,3-二硫杂环己烷(3),得率70%;若与溴乙酸甲酯或乙酯反     

顺,顺,顺-3,6,9-二十碳三烯及顺,顺,顺-3,6-9-二十一碳三烯的合成

由于昆虫信息素研究的需要,我们曾于1979年合成了顺、顺、顺-3,6,9-二十碳三烯(1)和顺、顺、顺-3,6,9-二十一碳三烯(2),最近Conner等报道,1和2为鳞翅目昆虫信息素组分,并发表了以亚麻油酸及亚麻油醇为原料的合成路线。本文报道我们的合成路线,以丙炔醇为原料,经2-戊炔醇-[1](3),1-溴-2-戊炔     

应用不同交联度的聚合物Wittig试剂合成亚洲玉米螟性信息素

我国广东省测试分析中心及美国的Klun几乎同时确定亚洲玉米螟性信息素的化学结构为(E)及(Z)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯(Z:E=1:1)。合成方法大多由合适的炔烃出发,先合成相应的炔键类似物,再转化成烯键,但原料较难获得,反应条件苛刻,路线长或产率     

甘蓝夜蛾信息素类似物的设计合成及初步活性研究

甘蓝夜蛾隶属鳞翅目夜蛾科,主要危害甘蓝、西兰花、萝卜等十字花科蔬菜。与传统的化学农药防治相比,昆虫信息素防治具有专一性强、灵敏度高、绿色环保、同时不会误伤天敌等优点。但天然信息素易降解、持效期短,长期单一使用会诱导昆虫产生抗性等问题。针对这些问题,本文设计并合成了4种结构新颖的信息素类似物:反-11-十六碳烯-3-氯丙酸酯(G1)、反-11-十六碳烯-2-溴丙酸酯(G2)、11,12-二氟十六烷基-1-醇(G3)、11,12-二氟十六烷基乙酸酯(G4),并表征了其结构。通过触角电生理试验(EAG)初步测试了G1~G4的室内生物活性。     

(Z)-2-苯氧(硫)基甲基-2-戊烯-γ-内酯和(Z)-2-苯氧(硫)亚甲基-γ-戊内酯的简便合成

以3-苯氧(硫)基丙炔(1)为原料,经5步反应合成(Z)-2-苯氧(硫)基甲基-2-戊烯-γ-内酯(8)和(Z)-2-苯硫亚甲基-γ-戊内酯(9).合成关键步骤为TMSCl/NaI/H2O/CH3CN体系中化合物(3)的碘氢化和去共轭.     

昆虫信息素结构鉴定和合成的研究ⅩⅩⅤ.用三乙胺作烯铜锂试剂配位体合成棉铃虫和午毒蛾性信息素

烯铜锂试剂对合成含有顺式双键的昆虫信息素极为有效,可以缩短合成步骤,产率高,而且顺式产物纯度非常高。我们曾用这种试剂合成了棉铃虫性信息素,因为烯铜锂试剂配位体亚膦酸三乙酯的毒性较大,且气味难闻,操作不方便。本文报道以三乙胺代替亚膦酸三乙酯,合成了棉铃虫性信息素顺-7-十六碳烯醛(1)和顺-11-十六碳烯醛(2)以及消旋的午毒蛾性信息素顺-7,8-环氧-2-甲基十八烷(3)。     

松毛虫性信息素(5Z,7E)-十二碳二烯醇的立体选择性合成

从简单原料乙炔出发,通过炔对丙烯醛的加成反应得到7-溴代-(4Z,6E)-庚二烯醛,再经乙二醇保护、Pd催化偶联、水解、Wittig反应和还原等步骤,立体选择性地得到松毛虫性信息素(5Z,7E)-十二碳二烯醇,其结构通过IR,NMR和MS等技术得到确认.     

合成梨圆蚧性信息素主要组分的新路线

3,7-二甲基-2,7-辛二烯-1-醇丙酸酯(1)是梨圆蚧性信息素的主要组分。报道的以乙酰乙酸乙酯和丙烯酸乙酯为原料的合成工作,路线太长。考虑到化合物(1)具有1,5-二羰基化合物的碳骨架,我们合成了2,6-庚二酮(2),并通过单保护及两步Wittig反应合成了化合物(1),合成路线如下: