Role of the structural and electronic properties of molybdenum trioxide catalysts on the structure-sensitive oxidation of methanol to formaldehyde

Summary As catalysts for selective oxidation, molybdenum trioxide catalysts—prepared by two different methods—have been investigated. The results of vapor-phase oxidation of methanol are discussed on the basis of the acidic property, oxidizing functions, and the crystallographic structure of the catalysts. It was found that the acidic property is not the sole factor deciding the catalytic activity. Electrical conductivity measurements proved that molecular oxygen in the gas feed is necessary for maintaining the catalysts active. The difference in the catalytic activity and selectivity were reasonably interpreted in view of the structure sensitivity of those catalysts. A redox mechanism is also discussed in this paper.

---

Der Einfluß von strukturellen und elektronischen Eigenschaften von Molybdäntrioxidkatalysatoren auf die struktursensitive Oxidation von Methanol zu Formaldehyd

Zusammenfassung Auf zwei verschiedene Arten hergestellte Molybdäntrioxidkatalysatoren wurden für selektive Oxidationen untersucht. Die Ergebnisse der Dampfphasenoxidation von Methanol werden auf Basis der sauren Eigenschaften, der oxidierenden Funktionen und der kristallographischen Struktur der Katalysatoren diskutiert. Es wurde festgestellt, daß die sauren Eigenschaften zur Erklärung der entscheidenden Wirksamkeit der Katalysatoren nicht alleine verantwortlich sind. Elektrische Leitfähigkeitsmessungen zeigten, daß molekularer Sauerstoff im zugeleiteten Gas zur Erhaltung der katalytischen Aktivität notwendig ist. Die Unterschiede in der Katalysatoraktivität und der Selektivität sind aus der Struktur der Katalysatoren zu erklären. Es wird ein adäquater Redox-Mechanismus diskutiert.

     

On the chemistry of pyrrole pigments,XCI: Copper complexes of pyridinologous linear tri- and tetra-pyrroles as cyclopropanation catalysts

Summary In addition to two recently described pyridinologous linear tri- and tetrapyrroles a biisoquinologous system was prepared and its geometrical features derived by means of NMR measurements and force field calculations. The copper complexes of these three ligands were isolated and characterized, and then used as catalysts in the cyclopropanation of styrene. The results were found to be similar to those reported for a variety of catalysts in literature. Thus, it was demonstrated that these systems can be used in principle as catalysts.

---

Zur Chemie von Pyrrolpigmenten, 91. Mitt.: Kupferkomplexe pyridinologer linearer Tri- und Tetrapyrrole als Katalysatoren für die Cyclopropanierung

Zusammenfassung Zusätzlich zu zwei jüngst beschriebenen linearen pyridinologen Tri- und Tetrapyrrolen wurde ein biisochinolylanaloges System dargestellt und seine Geometrie aus Kernresonanzmessungen und Kraftfeldrechnungen abgeleitet. Die Kupferkomplexe dieser drei Liganden wurden isoliert und charakterisiert und als Katalysatoren für die Cyclopropanierung von Styrol eingesetzt. Die Ergebnisse waren mit jenen aus der Literatur zahlreicher Komplexe vergleichbar. Damit konnte gezeigt werden, daß solche Systeme prinzipiell als Katalysatoren Verwendung finden können.

     

Unmittelbare photometrische Bestimmung des Antimongehaltes von legierten St?hlen mit Jodid

Zusammenfassung Das photometrische Verfahren von Ploum [1,2] zur Antimonbestimmung mit Jodid in nichtlegierten Stählen wurde so modifiziert, daß einerseits die Arbeitszeit durch Vereinfachung der Methode herabgesetzt wird und es andererseits zur Untersuchung hochlegierter Stähle herangezogen werden kann. 20% Cr, 12% Ni, 3% Mo, 4% W, 2% Mn, 3% V, 1% Ti, 0,4% Si, 0,8% Nb, 0,04% Ta, 0,1% Co, 0,05% Al, 0,05% As, 0,014% Sn und 0,004% B haben keinen Einfluß. Cu > 0,2% stört. Es können Antimongehalte von 0,001–0,025% bestimmt werden.

---

Direct photometric determination of antimony in alloy steels with iodide

The method of Ploum [1,2] for the direct determination of antimony in plain steels has been modified. It has been possible to reduce the working time in simplifying the method and to apply the procedure to the investigation of high-alloy steels. 20% Cr, 12% Ni, 3% Mo, 4% W, 2% Mn, 3% V, 1% Ti, 0.4% Si, 0.8% Nb, 0.04% Ta, 0.1% Co, 0.05% Al, 0.05% As, 0.014% Sn and 0.004% B have no effect. Cu >0.2% interferes. Sb contents from 0.001 to 0.025% can be determined.

     

DTA analysis of the system carrier-CuCl2, KCl Part II

Catalysts of the type carrier-CuCl₂, KCl differing in the temperature at which they were obtained and after the ethene oxychlorination process were analyzed thermogravimetrically. Catalysts after the oxychlorination process differed in total salt content and in the molar ratio of CuCl₂ to KCl. A number of endothermic processes were observed in the DTA curves, the extents of these varying with change in the temperature at which the catalysts were obtained and in the catalyst composition.

---

Zusammenfassung Bei verschiedenen Temperaturen hergestellte Katalysatoren des Types Carrier-CuCl₂,KCl wurden nach dem Ethylen-Oxychlorierungsprozeß thermogravimetrisch untersucht. Die Katalysatoren unterschieden sich nach dem Oxychlorierungsprozeß sowohl in ihrem absoluten Salzgehalt als auch im Molverhältnis CuCl₂ zu KCl. Anhand der DTA-Kurven wurde eine Anzahl endothermer Vorgänge beobachtet, deren Ausmaß von der Katalysatorenzusammensetzung sowie davon abhängt, bei welcher Temperatur der Katalysator hergestellt wurde.

---

---

The author thanks Prof. dr hab. Zdzislaw Czarny for discussions and advice.     

Mode of coordination and stability of Cu(II) and Zn(II) complexes with adenosine,deoxyadenosine, cytidine and deoxycytidine

Summary Stability constants of Cu(II) and Zn(II) complexes with nucleosides have been determined from a computer analysis of potentiometric titration results. Spectral investigations prove that in acidic solution adenosine coordinates to Cu(II)via its N1 or N7 atoms, while atpH>7 only N7 is involved. Similar interactions are observed for dAdo complexes. Spectral and potentiometric studies suggest that Zn does not form stable complexes with dAdo. In the case of cytidine and deoxycytidine, the preferred site of coordination is the N3 atom of the nucleoside. Oxygen atoms from the carbonyl groups are not involved in Cu(II) or Zn(II) coordination. The results of the spectral investigation have excluded the ribose and deoxyribose moieties of all studied ligands from participation in the interactions. In general, the mode of coordination of nucleosides and deoxynucleosides with Cu(II) and Zn(II) has been found analogous.

---

Art der Koordination und Stabilität von Cu(II)- und Zn(II)-Komplexen mit Adenosin, Deoxyadenosin, Cytidin und Deoxycytidin

Zusammenfassung Mittels einer Computeranalyse von Ergebnissen aus potentiometrischen Titrationen wurden Stabilitätskonstanten für Komplexe aus Cu(II) bzw. Zn(II) und Nucleosiden bestimmt. Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Adenosin in saurer Lösung über N1 oder N7 an Cu(II) koordinieren kann, während beipH>7 nur N7 reagiert. Analoges wird für die Komplexe mit dAdo beobachtet. Aus spektroskopischen und potentiometrischen Untersuchungen geht hervor, daß Zn mit dAdo keine stabilen Komplexe bildet. Im Fall von Cytidin und Deoxycytidin ist N3 die bevorzugte Koordinationsstelle des Nucleosids. Die Sauerstoffatome der Carbonylgruppen sind an der Bindung an Cu(II) und Zn(II) nicht beteiligt. Die spektroskopischen Ergebnisse schließen eine Beteiligung der Ribose- und Deoxyriboseeinheiten an den Wechselwirkungen aus. Allgemein wurde für Nucleoside und Deoxynucleoside ein analoger Koordinationsmodus gefunden.

     

Inversvoltammetrische Bestimmung von Schwermetallen in Fleisch, Leber und Nieren von Schlachtrindern

Zusammenfassung Die wesentlichen Aspekte einer leistungsstarken Analysenmethode zur Bestimmung der Schwermetallgehalte werden dargelegt. Im Anschluß an einen Naßaufschluß mit HNO₃/HClO₄ (2:1) der gefriergetrockneten Proben werden simultan Cu, Pb, Cd und Zn mit differentieller Pulsinversvoltammetrie und Ni und Co nach adsorptiver Voranreicherung ihrer Dimethylglyoximkomplexe mit differentieller Adsorptionspulsvoltammetrie bestimmt. Eine detaillierte Untersuchung von Kälbern, Ochsen und Kühen zeigt, daß mit Ausnahme der Speicherorgane Leber und Nieren, die Schwermetallgehalte im Fleisch sehr niedrig sind, so daß ein nennenswerter Beitrag zur Schwermetallaufnahme mit der menschlichen Nahrung durch Fleisch in der Regel nicht erfolgt.

---

Voltammetric determination of heavy metals in the meat and organs of cattle

Summary The essentials of a new high-performance analytical procedure for the determination of heavy metal contents are presented. After appropriate sampling and wet digestion with HNO₃/HClO₄ (21) of freeze-dried samples (0.5 g) Cu, Pb, Cd and Zn are determined simultaneously by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV) and Ni and Co after adsorption accumulation of their dimethylglyoxime complexes by adsorption differential pulse voltammetry (ADPV). The results of a detailed investigation of meat and organs from calfs, bulls and cows show that, except the storage organs liver and kidney, the heavy metal levels in meat are very low. Consequently, the contributions by meat to the heavy metal uptake of man with food remain unsignificant.

---

---

Herrn Prof. Dr. W. Fresenius zum 70. Geburtstag gewidmet     

A comparison of inductively coupled argon plasma atomic emission spectrometry and electrothermal atomization atomic absorption spectrometry in the determination of copper and zinc in serum

Summary A comparison of performance characteristics of ICAP-AES and ETA-AAS experienced in analyzing Cu and Zn in blood serum is described. Accuracy and precision were evaluated by a statistical procedure permitting graphical representation of the results. It was concluded that ETA-AAS is very suitable for monitoring and screening purposes in toxicology and clinical chemistry whereas ICAP-AES is to be preferred when more precise determinations are required.

---

Vergleich von AES mit induktiv gekuppeltem Argonplasma und AAS mit elektrothermischer Atomisierung für den Fall der Kupfer- und Zinkbestimmung im Serum

Zusammenfassung Die Leistungsfähigkeit der beiden Methoden wurde verglichen, wobei Richtigkeit und Reproduzierbarkeit statistisch mit graphischer Darstellung der Ergebnisse ausgewertet wurden. Als Schlußfolgerung ergab sich, daß sich die ETA-AAS als Überwachungs- und Screeningverfahren in der Toxikologie und klinischen Chemie eignet, während für höhere Präzision die ICAP-AES vorzuziehen ist.

     

Untersuchungen über die Kinetik und den Mechanismus der Oxydation von Isopropylbenzol in Gegenwart von Kobalt-und Mangansalzen der Pyridincarbonsäuren und von Kobaltacetylacetonat

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß der Kobalt- und Mangansalze der -, - und -Pyridincarbonsäuren sowie des Kobalt(III)-acetylacetonats auf die Oxydation von Isopropylbenzol in flüssiger Phase kinetisch untersucht. Zwecks Feststellung des Mechanismus des Prozesses während der Induktionsperiode wurden eine Reihe von Experimenten in der Anwesenheit der aktivsten Katalysatoren durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß alle diese Katalysatoren am Initiieren des Radikalkettenprozesses teilnehmen. Die Ergebnisse sind im Einklang mit der Hypothese über die Bildung von Zwischenkomplexen mit Sauerstoff.

---

A study of the kinetics and Mechanism of the Oxidation of cumene in the Presence of Cobalt(III)-acetylacetonate, Cobalt-and manganese Salts of Pyridinecarboxlic acids

The liquid phase oxidation of cumene in the presence of cobalt and manganese salts of -, - and -pyridinecarboxylic acids as well as of cobalt acetylacetonate has been kinetically studied. In view of determining the reaction mechanism during the initial period, a number of experiments were carried out in the presence of the most active catalysts. It was proved that all these catalysts take part in the initial stage of the radical chain process. The results are in accordance with the hypothesis for the formation of the intermediate complex with molecular oxygen.

---

---

Mit 5 Abbildungen     

The accelerating influence of thiourea on the electroreduction of Zn(II) at a mercury electrode in water/methanol mixtures

Summary The influence of thiourea on the Zn(II)/Zn(Hg) electrode process was studied in water/methanol mixtures under addition of NaClO₄. Diffusion coefficients, formal potentials, and charge transfer rate constants have been determined. It is postulated that the composition of the active complex formed on the electrode plays the dominant role in the acceleration of the electrode processes.

---

Der beschleunigende Einfluß von Thioharnstoff auf die Elektroreduktion von Zn(II) an einer Quecksilberelektrode in Wasser-Methanol-Gemischen

Zusammenfassung Der Einfluß von Thioharnstoff auf den Elektrodenprozeß Zn(II)/Zn(Hg) wurde in Wasser-Methanol-Mischungen unter Zusatz von NaClO₄ untersucht. Diffusionskoeffizienten, Potentiale und Geschwindigkeitskonstanten der Ladungsübertragung wurden bestimmt. Es wird angenommen, daß bei der Beschleunigung der Elektrodenprozesse die Zusammensetzung des an der Elektrode gebildeten aktiven Komplexes eine entscheidende Rolle spielt.

     

Beitrag zur spurenanalytischen Untersuchung von menschlichem Lungengewebe

Zusammenfassung Ein Routineverfahren zur Bestimmung physiologisch relevanter Spurenelemente (Al, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni und Pb) in menschlichem Lungengewebe wurde ausgearbeitet. Neben Hinweisen auf eventuelle Kontaminationsquellen während der Probenvorbereitung und Fehler bei der Probenahme enthalten die vorliegenden Ausführungen die Arbeitsvorschriften der einzelnen Verfahrensschritte der chemischen Analyse — bestehend aus einem für das Analysenmaterial geeigneten Probenaufschluß und der atomabsorptionsspektrometrischen Bestimmung der Spuren im kombinierten Einsatz von Flammen- und Graphitrohr-Technik. Anschließend werden die Kriterien vorgestellt, mit denen eine statistische Auswertung des Rohdatenmaterials versucht wurde; es folgt eine ausführliche Interpretation der Meßergebnisse am Beispiel des Aluminiums und des Cadmiums. Die an 125 Proben gewonnenen, tabellarisch zusammengefaßten Ergebnisse lassen vermuten, daß die chemische Analyse als aussagekräftiges Hilfsmittel bei der Ermittlung und Objektivierung beruflich bedingter Staubexpositionen zukünftig ihren Einsatz finden wird.

---

Contribution to the trace analytical investigation of human lung tissue

Summary A routine procedure for the determination of some trace elements of physiological interest (Al, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni and Pb) in human lung tissue is described. Besides remarks of possible risks of contamination during sampling and sample preparation, the paper includes detailed information about the different steps of chemical analysis, consisting of a suitable sample digestion and of the atomic absorption spectrometry in a combined use of flame and furnace technique. Furthermore, the aspects of the statistical analysis of the raw data are presented, followed by a detailed interpretation of the results, illustrated by Al and Cd. The summarized results of 125 samples show that the chemical analysis may be helpful in the medical valuation of environmental dust expositions.