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导向过渡金属催化反应是实现区域选择性芳环碳氢活化/衍生化的一种重要手段. 本文使用DFT理论(M06//B3LYP)对Frost小组的钌催化2-芳基吡啶间位磺化反应机理进行了研究. 通过计算, 我们发现该机理主要包括邻位C—H活化、亲电取代、还原消除及催化剂再生四个步骤. 其中导向邻位C—H活化是速率决定步, 亲电取代为区域选择决定步. Ru与导向基邻位碳原子成键使苯环电子密度分布发生变化, 同时与位阻作用相结合引导亲电取代发生在Ru—C键的对位(即导向基间位). 在此基础上, 我们还研究了K2CO3和溶剂极性对反应的影响. 相似文献
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芳环上取代基效应的定量处理 总被引:1,自引:0,他引:1
一、前言在芳香亲电取代反应中,芳环上已存在的基团对反应性能的影响,称为取代基效应。一般包括取代基的电子效应、定位效应和立体效应等。它们是有机化学的重要课题之一,一直受到广泛的注意。长期的研究,积累了大量资料和数据,本文结合亲电取代的历程及原子之间相互影响的理论,对这些带有基础性的问题作进一步的探讨,并尽可能在量的基础上予以说明,这对芳环上取代反应的深入了解,具有重要的意义。 相似文献
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芳杂环的亲电取代活性及定位效应是许多理论研究的对象。研究的重点多是同系物间的活性比较及分子内的取代定位效应。其规律往往用反应活性部位的电荷数量及分布来解释。量子化学计算结果,一般也符合物理有机的这一传统解释。因此,电荷数量及分布决定分子的取代活性及定位仍是有机化学中普遍接受的观点[1]。不少量子化学活性指标也用于亲电取代活性及定位效应的解释,但一般只局限于同系物的比较,不同母核的芳杂环的亲电取代活性比较则较少为人们所注意。 相似文献
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~(13)C-NMR谱的化学位移与芳烃亲电取代定位效应 总被引:1,自引:0,他引:1
在芳烃亲电取代反应中,取代基的定位效应问题是有机化学工作者所普遍关心的。从本世纪初期就开始研究苯环上取代基对芳烃亲电取代反应的影响因素。根据亲电取代反应中取代产物的比例关系,归纳出苯环上不同取代基定位能力的相对强弱序列。此序列定性地解释了许多简单的芳烃亲电取代反应的事 相似文献
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氟烷基碘(RfI)在铜存在下与芳烃,C6H5Y(Y=烷基,OCH5,CF3,F,Cl,Br,I)在乙酐中反应得到相应的氟烷基化芳烃(RfC6H4Y)混合物,转化率和产率与所用铜粉量和芳烃上的电子密度有关,带有供电子基的芳烃转化率和产率都较高;反之则低,反应可能是自由基机理,氟烷基自由基能被环己烯和异丙苯所捕获。引发苯乙烯聚合生成含氟聚合物。芳环上的定位效应似乎也支持这一机理。若用DMSO为溶剂则可能是通过氟烷基铜中间体。 相似文献
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有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致. 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在B3LYP/TZVP水平下, 研究了一系列给电子基团(—NH2, —OCH3和—CH3)和吸电子基团(—CCH, —CN和—NO2)在二聚(2,5-噻吩乙烯撑)(2TV)的桥基和芳环上取代对基态和激发态电子结构的影响. 结果表明, 取代基的给/吸电子能力和取代位置对衍生物的几何结构以及吸收发射光谱均有重要影响, 其中氨基(—NH2)和硝基(—NO2)取代对2TV电子结构的影响较为显著. 此外, 对于桥基和芳环取代, 随着取代基吸电子能力的增强, 衍生物的前线分子轨道HOMO和LUMO的能级均呈逐渐降低的趋势. 相似文献
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《有机化学》2015,(6)
以红紫素-18甲酯及其N-甲氧基二酰亚胺甲酯为起始原料,以氧化苯甲腈或者甲亚胺作为1,3-偶极体,与红紫素-18的3-位乙烯基进行偶极环加成反应,在周环上建立了不同的五元杂环结构;选择芳胺和芳醛缩合而成的含氮二烯与红紫素-18二酰亚胺C(3)-双键实施杂Diels-Alder反应(Povarov反应),得到了3-位芳酰基或者芳烷基取代的开环重排产物;利用20-meso-氢和C(12)-甲基的反应活性,在红紫素-18的二氢卟吩色基上分别完成了亲电取代、空气氧化和类羟醛缩合反应,并在周环的12-和20-位上引进了不同的取代基团,合成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物.其化学结构均经UV,IR,1H NMR,MS及元素分析予以证实.同时,对所涉及的反应机理也进行了相应的讨论. 相似文献
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在芳烃亲电取代反应中,取代基的定位效应是有机化学工作者普遍关心的问题。从本世纪初就开始研究苯环上取代基对芳烃亲电取代反应定位效应的影响,根据反应中取代产物的 相似文献
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五元芳杂环的芳香性和亲电取代活性顺序 总被引:1,自引:0,他引:1
本文简要介绍了五元芳杂环芳香性强弱顺序和它们进行芳香族亲电取代反应的难易顺序是两种不同性质的顺序,并指出应怎样来判断这两种顺序。 相似文献