Kinetics of dissolution of inactive crystalline phase in vanadium catalysts for SO2 oxidation

Kinetics of inactive crystalline phase dissolution of V(IV) compounds formed under SO₂ oxidation in the region of low temperatures and conversions has been studied. Dissolution rate is shown to increase with increasing temperature and pressure of SO₃.

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V(IV), . , .

     

Artifacts due to the lifetimes of radicals in chain photoreactions at high absorbance

In this article we define the mean lifetime of a chain propagating radical and show its influence on the kinetics of photochemically initiated chain reactions when the distribution of the light in the reactor is not homogeneous.

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() , .

     

Disproportionation of some alkali metal chlorites in the solid phase

Thermal behaviours of some alkali metal chlorites were studied under dynamic and isothermal conditions and some physical data of the chlorites were also determined. It was found that these chlorites disproportionate into chlorate and chloride in the solid phase without any measurable evolution of gas. The disproportionations were strongly exothermic. The values of the activation energies for the disproportionation reactions were found to be much smaller than the dissociation energy required for the rupture of the Cl-O bond. It was concluded that the disproportionations of alkali metal chlorites take place by rearrangement inside the lattice, without formation of atomic oxygen.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten einiger Alkalimetallchlorite wurde unter dynamischen und isothermen Bedingungen untersucht und einige physikalischen Daten der Chlorite bestimmt. Es wurde festgestellt, da\ diese Chlorite in fester Phase ohne me\bare Gasentwicklung zu Chloraten und Chloriden disproportionieren. Der Disproportionierungsvorgang war streng exotherm. Die für die Disproportionierungsreaktion festgestellten Werte der Aktivierungsenergie waren viel niedriger als die zur Spaltung der Bindung Cl-O benötigte Dissoziationsenergie. Es wurde gefolgert, da\ die Disproportionierung von Alkalimetallchloriten durch Umordnung im Inneren des Gitters ohne Bildung von atomarem Sauerstoff erfolgt.

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Résumé Le comportement thermique de chlorites de métaux alcalins a été étudié en conditions de chauffage dynamique et isotherme. Quelques données physiques des chlorites ont aussi été déterminées. Il a été observé que ces chlorites se dismutent en phase solide en chlorate et chlorure sans dégagement mesurable de gaz. La dismutation est fortement exothermique. Les valeurs des énergies d'activation de la réaction de dismutation sont bien inférieures à l'énergie de dissociation nécessaire à la rupture de la liaison Cl-O. On en conclut que la dismutation des chlorites des métaux alcalins s'effectue par réarrangement à l'intérieur du réseau sans formation d'oxygène atomique.

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. , - . . , , , l — . , .

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We thank Miss E. Szcs for assistance in the experimental work.     

Infrared spectroscopic studies of the adsorbed forms of acrolein and acrylic acid on Sb6O13 and V?Sb?O catalysts

This paper reports a study on the reduction of benzyl-ideneaniline over novel supported Pt catalysts. The catalysts were reduced chemically and feature activities comparable to those of catalysts reduced under a hydrogen flow, but are much more resistant to deactivation processes. The reduction of benzylideneaniline was found to conform to a Langmuir-Hinshelwood kinetics of zero order in the substrate, namely r_i=k₀kP_H2(1+kP_H2)^–1.

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. , , , . - , r_i=k₀kP_H2(1+kP_H2)^–1.

     

Thermal analysis of the direct nitridation of silicon to Si3N4

The coefficients of the virial expansion of the excess enthalpies of ternary aqueous solutions containing D-glucose and an alcohol (ethanol,n-propanol,n-butanol andtert-butanol) were determined at 25 °C. The trend of the cross coefficients versus the self coefficients of the alcohols exhibits a maximum in accordance with the system containingtert-butanol. This behaviour is similar to that found for the interaction of the same alcohols with any other hydrophilic solute examined up to now. The results are interpreted in terms of a prevailing release of water from the structured cospheres of the alcohols.

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Zusammenfassung Die Koeffizienten der Virialentwicklung der Überschußenthalpien von ternären, D-Glucose und einen Alkohol (Ethanol,n-Propanol,n-Butanol,tert-Butanol) enthaltenden wässrigen Lösungen wurden bei 25 °C bestimmt. Bei dem tert-Butanol enthaltenden System wird ein Maximum erhalten, wenn die Koeffizienten der Wechselwirkung zwischen verschiedenartigen Molekülen gegen die Wechselwirkung zwischen den Alkoholmolekülen aufgetragen werden. Dieses Verhalten ist identisch mit dem, das für die Wechselwirkung der gleichen Alkohole mit anderen bis jetzt untersuchten hydrophilen gelösten Stoffen gefunden wurde. Die Ergebnisse werden interpretiert, indem ein bevorzugter Austritt von Wasser aus der strukturierten Koordinationssphäre des Alkohols angenommen wird.

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25° , - (, - , -). . - . .

     

Diffusion of antioxidants in sheets and plates of isotactic polypropylene measured by isothermal differential-thermal-analysis

The diffusion of the phenolic antioxidant 1, 3, 5-tris (3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylene (IRGANOX 1330) in compressed sheets of isotactic polypropylene (iPP) was investigated over the temperature range from 80°C to 120°C by isothermal differential-thermal-analysis (DTA).The measurements showed a clear relation between oxidation induction time and oxidation maximum time, (both determined by isothermal DTA) and the concentration of stabilizer.It was possible to calculate the diffusion co-efficients and the activation energy of diffusion of IRGANOX 1330 in iPP by measuring the oxidation maximum times across stacks of isotactic polypropylene sheets.The same method was employed to measure the diffusion coefficient of IRGANOX 1330 in compressionmolded plates of iPP.The influence of the morphological structure of iPP on the diffusion process was investigated by measuring the cristallinity degree of iPP-films and-plates and the determination of the dimensions of the spherulites.

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Zusammenfassung Die Diffusion des phenolischen Antioxidanten 1, 3, 5-Tris (3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylen (IRGANOX 1330) in zusammengepreßten, isotaktischen Polypropylenfolien wurde mittels isothermer Differentialthermoanalyse (DTA) über einen Temperaturbereich von 80°C bis 120°C untersucht.Die isothermen DTA-Messungen zeigten einen klaren Zusammenhang zwischen Oxidationsinduktionszeit und Oxidationsmaximumszeit und der Konzentration des Antioxidanten.Über die Bestimmung der Oxidationsmaximumszeiten von Folienstapeln aus isotaktischem Polypropylen war es möglich, die Diffusionskonstanten und Aktivierungsenergie der Diffusion von IRGANOX 1330 in iPP zu bestimmen.Um den Einfluß der Kristallstruktur auf die Diffusion von Stabilisatoren zu ermitteln, wurdedie gleiche Methode bei gepreßten Platten angewendet. Die Gefügestruktur (Kristallinitätsgrad und Sphärolithgröße) der Platten und Folien wurde mittels dynamischer DTA und Polarisationsmikroskop untersucht.

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80–120° 1, 3, 5-- /3, 5--. -4- / / 1330/ / -/. / / . , -. 1330 - . - .

     

Rate constant of unimolecular decomposition of the radical (CH3)2juvyCCH(CH3)2

The energy of activation of CH ₃ ^. radical rupture from the radical (CH₃)₂juvyCCH(CH₃)₂ is 142.2 kJ mol^–1; the selfcombination rate constant is k_c {(CH₃)₂juvyCCH(CH₃)₂}=10^7.3 dm³ mol^–1 s^–1.

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CH ₃ ^. (CH₃)₂juvyCCH(CH₃)₂ 142,2 /, k_c {(CH₃)₂juvyCCH(CH₃)₂}=10^{7,3 3–1 –1}.

     

Effects of meteorological conditions on outdoor radon daughters concentrations in Montreal

The concentration of radon daughters in outdoor air in Montreal was measured almost daily over a 1 year period from April 1988 to March 1989. The values measured displayed a mean of 1.2 mWL (0.25 J/m³), a median of 0.7 mWL (0.15 J/m³), a mode of 0.6 mWL (0.12 J/m³) and standard deviation of 1.2 mWL (0.25 J/m³). The concentrations increase with increasing temperature and with decreasing barometric pressure. They decrease with the amount of precipitation. Wind velocity had little effect on the concentrations.     

Synthesis of acetylene derivatives of diphenylolpropane ethers

Syntheses are reported for monomers and oligomers of dipropyl and di(propen-1-yl) (cis,cis and cis, trans isomers) ethers of 2-(4 -hydroxy-3, 5 -diethynylphenyl)- 2-(4-hydroxyphenyl)propane.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 7, pp. 1668–1670, July, 1991.     

Preparation and thermal decomposition of halogenometallates

Five new derivatives of general formula [Ru(dipy)₃]MCl₄, whereM=Cu(II), Zn(II), Mn(II), Fe(II) and Co(II), and [Ru(dipy)₃][FeCl₄]₂ were synthesized, and their compositions and structures were confirmed by chemical analysis and electron absorptionüspectroscopy. The thermal decompositions of the compounds were studied by thermoanalytical methods. All these complexes decompose upon heating up to 1300 K, with simultaneous loss of organic fragments and structures were confirmed by chemical analysis and electron absorption spectroscopy.The exothermic effects. The residues after heating correspond to RuO₂ and the appropriate M oxides, contaminated in some cases by pure metal.

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Zusammenfassung Fünf neue Komplexverbindungen des Typs [Ru(dipy)₃](MCl₄] (dipy=2,2-Dipyridyl;M=Cu, Zn, Mn, Fe, Co) sowie [Ru(dipy₃](FeCl₄]₂ wurden dargestellt und ihre Zusammensetzung und Struktur durch chemische Analyse und Elektronenspektroskopie bestätigt. Ihre thermische Zersetzung wurde durch simultane TG-DTA untersucht. Alle Komplexverbindungen zersetzen sich beim Erhitzen bis auf 1300 K unter gleichzeitigem Verlust der organischen Komponente und des Cl an die Gasphase. Der thermische Abbau ist von starken exothermen Effekten begleitet. Die Rückstände nach dem Erhitzen enthalten RuO₂ und das jeweilige Metalloxid, in einigen Fällen durch Metall verunreinigt.

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[Ru(dipy)₃]MCl₄, M = , , , , [Ru(dipy)₃][FeCl₄]₂. , . 1300 . . , .

     

Studies of the reaction mechanism between copper(II) sulphate and excess copper(I) sulphide

The reaction process between CuSO₄ and excess Cu₂S in the temperature range 650–750 K was investigated by methods of thermal analysis and by studying the phase contentss of the products as a function of the fractional conversion. The reaction proceeds in three steps, with Cu₂S and a new phase described by the formula Cu₂SO₂ as intermediates. This new phase is liquid under the conditions of the reaction. The final product of the reaction is a defective crystalline Cu₂O.

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Zusammenfassung Der Verlauf der Reaktion zwischen CuSO₄ und überschüssigem Cu₂S im Temperaturbereich von 650–750 K wurde mittels thermoanalytischer Methoden und durch Ermittlung der Phasenzusammensetzung in AbhÄngigkeit von der Konversion untersucht. Die Reaktion verlÄuft in drei Schritten mit Cu₂S und einer neuen Phase der Zusammensetzung Cu₂SO₂ als Zwischenproduke. Die neue Phase ist unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit. Endprodukt der Reaktion ist nicht völlig kristallines Cu₂O.

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CuSO₄ Cu₂S 650–750 K . Cu₂S , Cu₂SO₂ . Cu₂O .

     

Catalytic properties of phosphorus and sodium promoted VMo catalysts in acrolein oxidation

The change in the ratio of stepwise and concerted routes of acrolein conversion to complete oxidation products upon promotion of a V-Mo catalyst by phosphorus and sodium dopants is ascribed to modification of surface acid-base properties.

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V-Mo - .

     

Electronic modification effect of rare earth oxide upon Pt in Pt-Dy/γ-Al2O3 catalysts

The surface properties of Pt-Dy/-Al₂O₃ catalysts have been investigated by TPR and HOT techniques. Catalytic properties in the reaction of n-hexane, cyclopentane, and benzene on Pt/-Al₂O₃ and Pt-Dy/-Al₂O₃ catalysts have been studied in a pulsed microcatalytic reactor. The effect of dysprosium in Pt-Dy/-Al₂O₃ catalysts is also discussed.

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Pt-Dy/-Al₂O₃ TPR HOT. Pt/-Al₂O₃ Pt-Dy/-Al₂O₃ -, . Pt-Dy/-Al₂O₃.

     

Standardization in thermal analysis

The present state of the certification of the reference materials for thermal analysis is considered. Six sets of reference materials for temperature calibration, resulting from the research work of the ICTA Standardization Committee, are discussed.

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Zusammenfassung Die gegenwÄrtige Lage der Attestierung von Referenzmaterialien für die thermische Analyse wird erörtert. Sechs Sets von Referenzmaterialien, die vom ICTA-Standardisierungskomitee zur Temperaturkalibrierung in Vorschlag gebracht wurden, werden diskutiert.

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. , .

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The author is most grateful to Professor P. D. Garn, Akron University, USA, and to Dr. Robert C. Mackenzie, The Macaulay Institute for Soil Research, Aberdeen, Scotland, for published material and unpublished data concerning the problems of ICTA standards and the nomenclature of thermal analysis.     

Sigma-polarization in 5-membered heterocyclic ring systems

Extended Hückel calculations on the 5-membered heterocyclic molecules furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, and the four possible oxadiazoles suggest a significant polarization of the -framework. This -polarization appears to follow simple electronegativity considerations. The calculated -polarizations are independent of, and may be opposed to, the corresponding -polarizations. For furan and pyrrole the above results reproduce the different direction of the experimental dipole moments of these two molecules. A good correlation is observed between the total (+) calculated electron densities and the experimental proton and carbon-13 chemical shifts in all of the systems studied.

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Zusammenfassung Rechnungen mit der erweiterten Hückel-Methode über die Fünferheterozyklen Furan, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol und die vier möglichen Oxadiazole lassen eine beträchtliche Polarisation des -Gerüsts vermuten. Die -Polarisation scheint einfachen Elektronegativitätsbetrachtungen zu folgen. Die -Polarisation ist unabhängig von der entsprechenden -Polarisation und kann entgegengesetzt gerichtet sein. Für Furan und Pyrrol reproduzieren die oben genannten Ergebnisse die verschiedenen Richtungen der experimentellen Dipolmomente beider Moleküle. Eine gute Korrelation wird zwischen der gesamten ( +)-Elektronendichte und der experimentellen chemischen Verschiebung für Protonen und C¹³ in allen Systemen beobachtet.

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Résumé Des calculs par la méthode de Hückel étendue portant sur les molécules à cycle pentagonaux: furane, pyrrole, imidazole, 1,2,3 triazole et les quatre oxadiazoles, suggèrent l'existence d'une polarisation significative du squelette . Cette polarisation apparaît en accord avec de simples considérations d'électronégativité. Les polarisations calculées sont indépendantes des polarisations correspondantes et peuvent leur être contraires. Pour le furane et le pyrrole les résultats ci-dessus reproduisent les directions différentes des moments dipolaires expérie mentaux des deux molécules. On observe une bonne corrélation entre les densités totales (+) calculées et les déplacements chimiques expérimentaux du proton et du carbone 13 dans tous les systèmes étudiés.

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This work was supported by a grant from the University of Puerto Rico. It was presented at the Fourth Caribbean Chemical Symposium, January 3–7, 1967, Kingston, Jamaica.The Puerto Rico Nuclear Center is operated by the University of Puerto Rico through a contract with the U. S. Atomic Energy Commission.     

Effect of oxygen migration on the oxidation rate of radicals in n-butanol glass at T=90 K

The effect of n-butanol glass annealing on the oxidation kinetics of radicals and phenanthrene phosphorescence quenching by oxygen at T=90 K has been studied. It has been established that the influence of matrix annealing is due to the migration retardation of oxygen molecules.

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- 90 . .

     

Catalytic activity of palladium-containing zeolites in the complete oxidation of benzene

The dependence of palladium distribution in zeolites on the temperature of thermal treatment has been established from the data on oxygen chemisorption and the statistical processing of electron micrographs. The influence of palladium distribution in zeolites on their catalytic activity towards the complete oxidation of benzene has been shown.

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- . .

     

Aryloxydihydropyrans. XII. Configuration and conformations of 8-(3,4-dihydro-2-pyranyloxy)quinoline derivatives

The configuration and conformations of stereoisomeric 4R-8-(3,4-dihydro-2-pyranyloxy)quinolines were studied by means of their PMR spectra. It was established that the trans isomers of the investigated compounds have primarily a half-chair conformation and display an anomeric effect. A sofa conformation is proposed for the labile cis isomers.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 5, pp. 607–610, May, 1976.     

Polylaurylmethacrylate in bidimensional mixtures with low and high molecular weight substances: effect of the chain mobility on mutual miscibility

Bidimensional two-component mixtures of polylaurylmethacrylate with polyoctadecylmethacrylate, polymethylmethacrylate and stearic acid were studied in the 15–30 °C temperature range at the air-water interface, in order to determine the effect of the state of the hydrophobic side chains on the bidimensional miscibility.We showed that bidimensional miscibility depends on whether the two components have the same interfacial orientation, and that the fluidity of the polymer side chains also plays a very important role.