Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化合物的红外光谱研究

 用红外光谱法考察了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂在CO加氢反应过程中表面吸附物种随压力、温度和H2/CO比的改变而变化的规律. 结果表明,高压有利于提高催化剂表面吸附的CO浓度和活性,高温有利于CO解离; 而高温、高压条件不但促进了CO吸附,而且提高并平衡了CO的解离和插入之间的相对活性,促进了C2含氧化合物的生成. H2/CO比的增大有利于CO在催化剂表面的吸附,从而促进了CO插入,尤其是CO的解离和加氢活性,但是过高的H2/CO比将导致过高的CO解离和加氢活性,引起CO插入活性的削弱而最终导致C2含氧化合物生成活性的下降. 同时,考察了助剂(Mn, Li和Ti)对Rh基催化剂表面吸附物种的影响. 结果表明,助剂的加入可提高C2含氧化合物的生成活性.     

载体焙烧温度对Rh-Mn-Li/SBA-15催化CO加氢性能的影响

SBA-15分别于550、700、800和900℃进行焙烧,然后以等体积共浸渍法将Rh、Mn和Li负载其上。催化剂的性能用CO加氢反应进行评价。催化剂分别用N₂物理吸附、X射线衍射、透射电子显微镜、H₂化学吸附和傅里叶变换红外光谱进行表征。即使在900℃下进行焙烧,SBA-15的结构仍得到保持。但是,当焙烧温度从550℃升高到900℃,SBA-15的比表面积、孔径和总孔容分别从842.6 m²·g^-1、9.57 nm和1.18 cm³·g^-1降到246.4 m²·g^-1、5.62 nm和0.34 cm³·g^-1。此外,Rh颗粒的尺寸都在1.5-4.0 nm范围内,并且随着载体的焙烧温度增加而增加。另外,Rh颗粒更倾向位于高温焙烧载体的介孔内,这可能是因为经过高温焙烧,载体微孔下降。所以,H₂和CO更易与负载在高温焙烧后的载体上的Rh颗粒接触。因此,当载体焙烧温度达到900℃时,Rh-Mn-Li/SBA-15催化剂有非常高的C₂₊含氧化合物的活性和选择性。     

CO加氢制C2含氧化合物Rh基催化剂中常见助剂的作用

由煤、天然气或生物质出发,经合成气制乙醇等C2含氧化合物具有重要意义,负载型Rh基催化剂是实现该过程最有效的催化剂。助剂的选择尤其重要,其中Fe、Mn、Li的助催化作用最为显著,人们对此进行了长期而有效的研究,有关观点也很难统一,但相关总结性的报道不多。因此,本文系统综述了这三种常见助剂催化作用的研究进展。结果表明,这些助剂的作用与其所处的催化体系、制备方法等密切相关,后者直接影响了助剂-金属-载体间相互作用,使得催化剂各种组分表现出不同存在状态,进而影响它们在CO加氢各基元步骤中的催化作用。本文可为人们全面认识这些常用助剂的作用提供有益的参考。     

碳纳米管对Rh-Ce-Mn/SiO2催化剂催化CO加氢合成含氧化合物性能的影响

 制备了碳纳米管(CNTs)促进的Rh-Ce-Mn/SiO2催化剂,采用X射线光电子能谱、程序升温还原、 N2物理吸附、 X射线衍射以及吸附H2或CO的程序升温脱附对催化剂进行了表征,并考察了催化剂对CO加氢合成含氧化合物的催化性能. 结果表明, CNTs的添加促进了铑的分散,铑及助剂在载体表面发生富集; 活性组分铑与助剂及载体间的相互作用和催化剂样品的还原性能发生了改变; 在铑基催化剂中加入CNTs后,强吸附的H2和CO的量明显增大. CNTs促进的铑基催化剂的CO加氢活性明显提高,当CNTs添加量为10%时,一定条件下催化剂上含氧化合物的时空收率可达336.2 g/(kg·h).     

溶胶—凝胶法制备的铑基CO加氢制C2含氧化合物催化剂

用ＸＲＤ,ＦＴ－ＩＲ,吸附ＣＯ的程序升温脱附,吸附ＣＯ的程序升温表面加氢反应等技术,并结合高压下ＣＯ加氢反应研究了用溶胶－凝胶法制备的铑基催化剂。结果表明,用溶胶－凝胶方法制备的催化剂中,Ｒｈ以极高的分散状态存在。与文献报道了浸渍法催化剂不同,ＣｅＯ２的加入使甲醇选择性显著提高,但降低了催化剂的活性。     

合成气制C2含氧化合物Rh-Mn/SiO2催化剂上CO吸附的红外光谱研究

采用浸渍法制备了一系列不同Mn含量的Rh-xMn/SiO2(x为Mn/Rh=0～3)催化剂,在对催化剂进行透射电镜、X射线衍射表征和CO加氢制C2含氧化合物催化性能评价的基础上,采用红外光谱技术分别考察了50和280℃下CO在催化剂上的吸附,以及50～280℃内合成气在Rh/SiO2和Rh-0.5Mn/SiO2催化剂上...     

锂助剂对Rh-Mn/SiO2催化CO加氢制碳二含氧化合物性能的影响

 采用 CO 加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO 程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂 Li 对 Rh-Mn/SiO2 催化剂上 CO 加氢合成碳二含氧化合物性能的影响. 结果表明, Li 的加入及其负载量的增加抑制了烃类, 特别是 CH4 的生成, 而对碳二及碳二以上烃类的选择性影响较小. Li 的加入还提高了碳二含氧化合物的选择性, 主要是乙酸的选择性, 但同时降低了 Rh 基催化剂的 CO 加氢活性. 表征结果表明, Li 的加入既降低了催化剂解离 CO 的能力, 又减少了催化剂上 CO 解离活性位的数量, 从而降低了 Rh 基催化剂上 CO 加氢的速控步骤——CO 解离反应的速率. Li 负载量对 Rh-Mn/SiO2 催化剂上 H2 和 CO 的化学吸附量影响较小, 这表明并非所有的 Li 都和 Rh 发生了相互作用, 而是有相当一部分 Li 只是分散在载体 SiO2 上, 并没有与 Rh 发生接触.     

合成气直接制C2含氧化合物Rh基催化剂中金属-助剂(载体)界面的构建

由煤、天然气或生物质经合成气直接制取乙醇等C₂含氧化合物可以替代传统的石油和粮食路线,其意义重大。负载型助剂促进的金属Rh是实现该过程最有效的催化剂,其中Rh-助剂（载体）接触界面是发生目标反应的活性位,其面积的大小直接决定了该催化剂的性能,因此,近些年来人们尝试多种物理或化学方法来改进Rh基催化剂的制备过程,以最大化金属-助剂界面。我们简要介绍和评述了涂覆法、形成复合氧化物或合金、强静电吸附法、控制表面反应法和原子层沉积法等的原理、过程以及优缺点。通过结合上述合成方法,可制备出均一分布的、界面活性位结构确定的催化剂。     

制备方法和条件对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂CO加氢制C2含氧化物性能的影响

制备方法和条件对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂CO加氢制C2含氧化物性能的影响;Rh基催化剂;TiO2助剂;CO;加氢;合成气;C2含氧化合物     

负载Rh催化剂上CO加H2制C2含氧化合物及助剂（载体）作用

石油资源的紧缺, 使得基于利用煤和天然气生产液体燃料及有机化工产品的C1化学得到迅速发展 . 从目前的技术水平看, 煤、天然气的间接转化路线最具应用前景, 即首先将天然气、煤转化为合成气, 然后由合成气来生产化工产品及液体燃料. 除费用高昂的合成气造气过程外, 制约煤、天然气间接利用路线的另一关键因素, 是由合成气出发只能制得有限的几种产物, 远不足于建立起替代以石油为原料的生产路线, 因此, 开展合成气多种转化途径的研究具有重要的现实意义.     

La2O3助剂对Rh/SiO2催化CO加氢反应性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了SiO_2和La_2O_3-SiO_2载体,再通过浸渍法分别引入Rh-La和Rh组分,研究考察了La引入方式对Rh/SiO_2催化CO加氢反应性能的影响。结果表明,La的添加有利于提高Rh的分散度,促进Rh+中心数的增加,有效地抑制产物中CO2的生成,提高含氧化合物选择性。此外,La的引入方式会影响La与Rh间的相互作用强弱,Rh和La共浸渍制得的2Rh-5La_2O_3/SiO_2催化剂中Rh-La相互作用较强,削弱的Rh-CO键有利于反应过程中CO的插入反应,使得产物以C_(2+)含氧化合物为主。而La以助剂形式掺入SiO_2制得的2Rh/5La_2O_3-SiO_2催化剂具有较弱的La-Rh相互作用,其产物则以甲醇、乙醇等低碳醇为主。     

Titanium-Promoted Rh-Mn-Li/SiO2 for C2-Oxygenates Synthesis from Syngas： Effect of Low Titanium Loading

1. Introduction There is great interest in understanding the het- erogeneous catalysis by which Rh-containing catalyst converts CO/H2 into useful organic compounds, par- ticularly C2 oxygenates such as ethanol, acetic acid and acetaldehyde with high efficiencies [1]. The addi- tion of appropriate promoters can enhance the rate of formation of these oxygenates. Many elements have been tested as promoters over rhodium-based cata- lysts, including compounds of alkali [2], rare earth [3], and tr…     

Cu-ZnO-CeO2催化剂组成对CO2加H2合成甲醇性能的影响

采用并流沉淀法分别制备了CuO-CeO₂（物质的量比为5：1）、CuO-ZnO（物质的量比为5：4）、CuO-ZnO-CeO₂（物质的量比为5：4：1）三组目标催化剂,通过X射线衍射（XRD）、氢气升温还原（H₂-TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）、N₂O滴定表征技术对催化剂的物化性能进行了测试,并在高温高压微催化反应器中对催化剂进行活性评价。研究了CuO-ZnO-CeO₂组成对CO₂加氢合成甲醇的影响。结果表明,与二组分催化剂相比较,三组分CuO-ZnO-CeO₂催化剂物化性能及催化活性发生了很大变化,催化剂表面碱性位增强,热稳定性增强,CuO颗粒粒径变小,铜分散度以及氧空位浓度提高,最终催化活性显著提高。其中,CuO-ZnO-CeO₂催化剂中,CuO颗粒粒径为8.2nm,铜的比表面积为68.4m²/g,铜分散度为7.19%,甲醇的选择性和收率分别为48.6%和0.057mmol/（g·min）,催化剂活性较好。     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂CO加氢制二碳含氧化物性能的影响

 采用CO加氢反应、程序升温还原（TPR）、CO吸附和CO脱附等技术，研究了Fe助剂对Rh－Mn－Li／SiO2催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响．结果表明，Mn，Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性，特别是在1％Rh－1％Mn－0．075％Li／SiO2催化剂中加入0．05％Fe后，C2＋含氧化物的时空收率由331．6g／（kg·h）提高到457．5g／（kg·h）．但当Fe的加入量继续增加时，催化剂的活性及选择性下降，甲醇的选择性上升．TPR实验表明，当加入少量Fe（0．05％～0．5％）时，TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大，Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动，Mn的还原温度向低温移动，Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠，由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的．当Fe含量增加到1％时，样品在522K出现一个新的谱峰，该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰．CO的吸附实验表明，当Fe的加入量超过一定值后，CO吸附量下降．CO的脱附实验表明，在Rh基催化剂中加入少量Fe后，强吸附的CO增多，但当Fe的加入量超过一定值时，强吸附的CO量下降．     

ZrO2助剂对Ni/SiO2催化剂CO甲烷化催化活性及其吸附性能的影响

采用连续流动微反装置和原位漫反射红外光谱法考察了Ni/SiO₂及添加ZrO₂助剂的Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂CO甲烷化催化活性和吸附性能。结果表明,在CO体积分数 1%、空速 5000h^-1、常压的反应条件下,200℃时Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂可将CO完全转化。而相同反应条件下Ni/SiO₂催化剂上CO的转化率仅为35%,直至270℃时方可将CO完全转化。由此可见,ZrO₂助剂的添加明显提高了Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂的CO甲烷化催化活性。同时,ZrO₂助剂的添加显著提高了Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂对CO的吸附能力,H₂存在时可通过在较低温度时形成较多的桥式羰基氢化物来提高Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂的CO甲烷化催化活性;CO甲烷化反应条件下,Ni/SiO₂和Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂上C-O键的削弱和断裂是经由羰基氢化物 多氢羰基氢化物的途径,而不是经由C-O键的直接断裂途径。     

不同载体对负载型Cu-Fe催化剂CO加氢反应性能的影响

以不同的氧化物为载体,采用共浸渍法制备了一系列负载型的Cu-Fe催化剂Cu-Fe/MO_x(MO_x=ZnO、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO、Al₂O₃),并采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附(N₂-adsorption)、程序升温还原(H₂-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)技术对催化剂进行了表征。在温度为250℃、压力为3 MPa和原料气空速为6 000 mL/(g·h)的反应条件下,在连续流动微型固定床反应装置上考察了其催化CO加氢合成低碳醇的反应性能。结果表明,与其他氧化物为载体的催化剂相比,Cu-Fe/SiO₂催化剂表面CuO的分散度较高,在较低的温度下容易被还原,具有较强的CO吸附能力,从而同时具有较高的活性和低碳醇选择性。     

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇特性研究

利用共沉淀法制备了四组分的Cu-Zn-Al-Mn和Cu-Zn-Al-Ce催化剂以及三组分的Cu-Zn-Al催化剂。利用组成H2/CO/CO2/N2=66/27/3/4(体积比)的富CO原料气对催化剂进行了活性评价，并研究了温度、压力和空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性。利用SEM和XRD方法进行了催化剂的结构和形貌表征，同样表明锰助剂可以起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散作用。利用富CO2的生物质原料气体积比为H2/CO/CO2/N2=50/25/20/5对Cu-Zn-Al-Mn催化剂进行的评价表明：Cu-Zn-Al-Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇的甲醇产率和选择性均有下降，在试验范围内，甲醇产率下降11％～25％，选择性为93％～95％。     

助剂TiO2对CO2催化加氢制甲醇催化剂CuO-ZnO-Al2O3性能的影响

采用共沉淀法,用助剂TiO2对CuO-ZnO-Al2O3催化剂改性,TiO2由钛酸正丁酯水解而得,并考察了其在CO2催化加氢制甲醇反应中的催化性能.在反应温度260℃、压力2.6 MPa、H2∶CO2 =3∶1(体积比)、SV=3600 mL/(g·h)条件下,与空白样CuO-ZnO-Al2O3比较,结果显示,TiO2...     

微波水热制备Fe-Zr催化剂及其CO加氢制烯烃性能研究

以ZrO（NO₃）₂·2H₂O和Fe（NO₃）₃·9H₂O为原料,采用微波水热法制备了不同Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的Fe-Zr催化剂,并经K改性,研究了其催化CO加氢一步法合成低碳烯烃性能。采用XRD、SEM、TEM和N₂吸附-脱附等手段对其物相、形貌和比表面积等进行了表征。结果表明,与共沉淀法相比,微波水热制备的Fe-Zr催化剂颗粒粒径均一,具有相对较小的比表面积和较大的孔径;在CO加氢反应中,Zr助剂的添加显著改善了产物分布,Fe、Zr间适宜的相互作用和相对较大的孔径,有利于抑制CH₄的生成,提高烯烃选择性。随着Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的降低,Fe、Zr间相互作用逐渐增强,烯烃选择性和收率先增加后降低。当Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比为75：25时,在340 ℃、1.5 MPa、1 000 h^-1和H₂/CO物质的量比为2的条件下,烯烷比（O/P）达4.86,总烯烃收率达62.57 g/m³。     

CO_2加氢制甲醇用高活性和高选择性催化剂的研制

研制了一种CO2加氢制甲醇用高活性和高选择性催化剂Cu-ZnO-Al2O3(简记为RK-11),测定了其催化性能.结果表明,当原料气组成(体积分数)为68.5%H2、2.0%CO、20.5%CO2、9.0%N2,温度为240℃,气体时空速度GHSV=6 000h-1,压力为8.0MPa时,CO2转化率达35.2%,CO转化率达39.8%,甲醇的时空产率达686.1g/(L·h),而甲醇在产物中的选择性达99.3%.