过渡金属卡宾配合物II. 丌-环成二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾] 铼配合物的合成

丌-环成二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[丌-C5H5(CO)2ReC(C6h5)]BCl4(1), 在低温下与三苯基铅酸锂, LipB(C6H5)反应, 铝酸盐阴离了加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上, 生成丌-环成二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼, 丌-C5H5(CO)2ReC(C6H5)[Pb(C6H5)3](2). 化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

1,1′-[四甲基二硅撑]二环戊二烯基二氯化钛的合成与结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了标题化合物[(Me)_2Si]_2(C_5H_4)_2TiCl_2.通过元素分析、紫外光谱、~1H 核磁谱、质谱的测定,证明其结构与预见相符,并进行了 X 射线结构分析,确证了其分子结构.该晶体属于单斜晶系.测定所得键长、键角值与三个碳原子桥连的类似物(CH_2)_3(C_5H_4)_2TiCl_2中的对应值相近.     

桥环二茂钛、锆、铁金属衍生物的研究

本文用β,β'-双环戊二烯基乙醚二钠与TiCl4, ZrCl4, (C5H5)TiCl3和FeCl2在四氢呋喃中反应合成了新型氧桥环戊二烯基钛、锆和铁衍生物。在企图合成硫桥环戊二烯基化合物时, 得到的却是四亚甲基桥联双环戊二烯基金属衍生物。(苯二亚甲基)双环戊二烯基二钠与FeCl2反应合成了对、间(苯二亚甲基)二茂铁。讨论了新化合物的X射线光电子能谱和Mossbauer谱。     

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双(四甲基环戊二烯基)四羰 基二铁的合成、结 构及热重排反应

1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体：C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。     

1,'-(四甲基二硅)桥联双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成和结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷与四甲基环戊二烯基锂反应, 生成1,2-二(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷 (1)。1经正丁基锂处理后与TiCl4.2THG作用合成了标题化合物[Me2Si]2[η^5-C5Me4]2TiCl2 (2), 通过元素分析、UV、MS和^1H NMR谱表征了分子结构, 并对其单晶进行了X射线衍射分析。该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=1.5060(3), b=0.9591(2),c=1.7490(3)nm; β=107.91(2)°, V=2.404(2)nm^3, Z=4, Dc=1.314g/cm^3,μ=6.80cm^-^1, F(000)=1008, R=0.047。     

1,'-(四甲基二硅)桥联双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成和结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷与四甲基环戊二烯基锂反应, 生成1,2-二(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷 (1)。1经正丁基锂处理后与TiCl4.2THG作用合成了标题化合物[Me2Si]2[η^5-C5Me4]2TiCl2 (2), 通过元素分析、UV、MS和^1H NMR谱表征了分子结构, 并对其单晶进行了X射线衍射分析。该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=1.5060(3), b=0.9591(2),c=1.7490(3)nm; β=107.91(2)°, V=2.404(2)nm^3, Z=4, Dc=1.314g/cm^3,μ=6.80cm^-^1, F(000)=1008, R=0.047。     

(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R)TiCl2类化合物的新合成方法

本文报道了取代环戊二烯基负离子与[(η^5-C5H5)TiCl2]2O反应生成(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R).TiCl2的新方法. 研究了取代环戊二烯基负离子的空间位阻和(η^5-C5H5)TiCl3, [(η^5-C5H5)TiCl2]2O的结构以及反应温度对产物产率的影响. 合成了七个新的(η^5-C5H5)(η^5C5H4R)TiCl2类型的化合物及七个相应的二氟化合物。     

1,1'-[四甲基二硅氧撑]双环戊二烯基IVB族金属二氯化物的合成及结构研究

1,3-二氯四甲基二硅氧烷相继与环戊二烯基钠、钠砂及MCl4反应, 制得标题化合物: O(SiMe2)2(C5H4)2MCl2(1, M=Ti; 2, M=Zr; 3, M=Hf)。考察了1的卤素置换反应: 1与(NH4)2SiF6作用生成相应的二氟化物4, 4与氢溴酸作用生成相应的二溴化物5, 经元素分析, UV, ^1H(^1^3C)NMR和MS表征了它们的结构, 并利用X射线衍射法测定了2和3的晶体和分子结构。化合物1,2和3的有关结构数据比较表明, 由于中心金属的不同而引起其键长和键角的差异与其碳桥类似物(CH2)3(C5H4)2MCl2的情况相似。     

具有生物活性的金属配合物的研究 III: 3-6(二(二甲氨基)-二苯并碘六环稀土二柠檬酸配合物的合成, 性质及抗肿瘤活性

合成了十五种新的3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环稀土二柠檬酸配合物, 其化学式为: [C17H20N2I]3[RE(C6H5O7)2].xH2O(RE=La-Nd, x=5; Sm-Tb, x=4; Dy-Lu, Y,x=3). 利用X射线粉末衍射、热重-差热, 红外光谱、紫外光谱、摩尔电导等对这些配合物进行了表征. 试验表明, 镧配合物对L7712癌细胞DNA合成的抑制率(97.3%)明显高于其前体(C17H20N2I^+.HCOO^-, 72.5%; Na3[La(C6H5O7)2], -16.5%.     

(二乙基二茂铁基)二茂铁基甲醇及其胺衍生物的合成与 性质

1,1'-二乙基-2-(和3)-二茂铁酰基二茂铁经LiAlH4还原得到两种相应的双二茂铁基甲醇。它们对酸的敏感性很高，与BF3在二氯甲烷中作用可形成稳定的二茂铁基甲基碳正离子，无需从溶液中分离出来，便可与胺RNH2[R=C2H5,n-C3H7,n-C4H9,HOCH2CH2,HOCH(CH3)CH2,HOCH2CH(C2H5)]作用得到产率颇高的二茂铁基胺，这种由α-二茂铁基醇制备α-二茂铁基胺的方法具有简单、快速和原料廉价的特点。     

一个含二配位银的M3L2型笼状超分子化合物的合成和 结构

由1,3,5-三(1-咪唑基-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯(titb)的乙醇溶液与四氟硼酸四乙腈合银水溶液扩散制备得到了一个含二配位银的M3L2型笼状化合物[Ag3(titb)2](BE4)3。该化合物属单斜晶系,空间群为C2/c,a=2.1794(3)nm,b=2.0201(4)nm,c=1.4813(2)nm,β=128.600(10)°,V=5.0967(14)nm^3,Z=4,Dc=1.701g/cm^3,F(000)=2592,R=0.0379,wR2=0.0964,一个BF4^-阴离子象一只“鸟”位于笼中,而另外两个处于笼子外面。     

环戊烯配位的羰基钌簇合物Ru~3(CO)~9(C~5H~6)的合成及晶体结构

本文合成了以环戊烯配位的羰基钌簇合物Ru~3(CO)~9(C~5H~6), 用IR, ^1H NMR,^1^3C NMR和元素分析等方法对此簇合物进行了结构表征, 配体环戊烯的双键被打开并且分别配位于金属钌原子所组成的平面上和下, X射线进一步肯定了以上结论, 簇合物为单斜晶系, 空间群为P2~1/a, a=1.6498(8), b=1.3221(5),c=1.7330(6)nm, β=91.54(3)°, V=3.779(3)nm^3, Z=8, μ=23.5cm^-^1,Dc=2.18g/cm^3, F(000)=2352, 最终偏差因子R=0.0754, Rw=0.0710。     

O-(2-氰乙基)溴代苯甲酰二茂铁肟的合成和结构

用苯甲酰(或溴代苯甲酰)二茂铁肟与丙烯腈进行氰乙基化反应, 得到三种新的二茂铁衍生物(含一种肟)。对它们进行了元素分析、IR、^1H NMR谱表征, 并测定了两种化合物的分子和晶体结构。     

β-环糊精-烟酸超分子体系的合成、表征及结构

合成了β-环糊精-烟酸超分子体系,用差热分析和核磁共振等方法进行了表征,利用X射线衍射数据确定了其结构。分子式为(C42H70O35)·(C6O2H5N)·7.53(H2O)·0.73(CH3OH),属单斜晶系P21空间群,a=1.51616(4),b=1.02642(4),c=2.09296(3)nm,β=110.209(2)°,V=3.05659(3)nm^3。最小二乘修正结果,R=0.0576。晶体结构测定结果表明,这个超分子体系是属于较少见的“浅包结”方式,客体位于环糊精主体窄口端,伯羟基的O(66),O(67)原子及大多数水分子处于无序状态,大量存在的分子内和分子间氢键,形成了一个密集的氢键网络。氢键是超分子体系形成及稳定存在的主要驱动力。     

2, 3-二氰基-2, 3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的分子结构和 晶体结构

以X射线晶体结构分析方法测定了2,3-二氰基-2,3-二(p-X取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH~3,CH~3和Cl)的两种异构体的晶体结构和分子结构。确定了高熔点者为dl-异构体,低熔点者为meso-异构体。观察到的重要结构信息是,这些分子内存在着显著的空间阻碍,中心C-C键的键长有明显的键长增长效应,而且meso-异构体的键长增长效应比dl-异构体更大。     

一种新颖的固态钐硒化物Sm~8S~10的结构研究

标题化合物系采用固本法合成得到,化学式为Sm~8Se~10,四方晶系,I4~1/a空间群系,晶胞参数:结构精修收敛后一致性因子R=0.071,R~W=0.067.化合物中稀土钐的配位多面体系由畸变三方柱演化而来,八个Sm原子构成类S~4N~4的笼状八元环,这些八元环沿晶轴C方向呈现出规整的排列结构.结构数据分析和电阻率测量表明Sm~8Se~10具有价态涨落现象,是量个混合价化合物.     

4-(2'-羟基苯甲酰肼)苯亚甲基／亚乙基－5－甲基－2－苯基－2，4－二氢－吡唑啉酮－3超分子化合物的合成与晶体结构

报道了4-(2'－羟基苯甲酰肼)苯亚甲基－5－甲基－2－苯基－2，4－二氢－吡 唑啉酮－3（B_1）和4-(2'－羟基苯甲酰肼)亚乙基－5－甲基－2－苯基－2，4－二 氢－吡唑啉酮－3（B_2）的合成、表征及晶体结构分析，B_1晶体属单斜晶系， C2/c空间群，所得晶胞参数为：a = 1.4201(2) nm, b = 1.65542(2) nm, c = 1. 8455(3) nm, β = 101.32(1)°，V = 4.2541(10) nm~3, Z = 8, D_c = 1.344 g/cm~3, μ = 0.094 mm~(-1), F(000) = 1808, R = 0.0442, wR = 0.1037。该 化合物由水分子通过氢键连接成沿ac面无限延伸的二维网络结构的超分子。B_2晶 体属三斜晶系，P1空间群，a = 1.2120(2) nm, b = 1.2223 (2) nm, c = 1.4159 (3) nm, α = 70.38 (1)°, β = 74.91 (1)°, γ = 63.64(1)°, V = 1.7549 (5)° nm~3, Z = 4, D_c = 1.326 g/cm~3, μ = 0.092 mm~(-1), F(000) = 736, R = 0.0436, wR = 0.1076。此化合物通过分子间氢键形成沿α轴无限延伸的一维 链状结构的超分子，由于分子间的作用力使其分子又沿b轴呈层状堆积。     

β-HMX晶体结构及其性质的高水平计算研究

对β-HMX晶体进行DFT-B3LYP/6-31G计算研究，求得其能带结构和电子结构，探讨了结构-性能关系。从带隙约为5.7eV推知HMX晶体为绝缘体，计算所得晶格间相互作用能为149.29kJ.mol^-^1；计算的升华热(154.08kJ.mol^-^1)与实验值相符。晶体中相邻分子的硝基氧之间点电荷静电势要高，表明该处晶格易于断裂、并可能成为冲击引爆中心。从原子间距和原子间重叠布居分析，发现β-HMX分子之间存在微弱的氢键；环外以硝胺键较强，环内以N-C键较弱，预示该二部位易于引发分解和起爆。     

硫化聚乙炔结构对其电子性能的影响

本文用硫原子和共轭多烯的复合物模拟硫化聚乙炔结构, 并采用一维紧束缚的LCAO-SCF-MO法, 探讨了硫化聚乙炔结构对其电子性能的影响, 揭示出影响的原因, 确定了最佳结构, 为实验合成提供了理论依据。     

距离-边数拓扑指数: 饱和链烃类化合物的结构/性质相关性研究

本文提出一种新的拓扑指数-距离-边数拓扑指数Sq, 并用于研究饱和链烃类化合物的理化性质, 获得比较满意的结果。与其它已有的拓扑指数比较, 该指数结构选择性和相关性好, 并且计算更加简便 。