Beiträge zur Mikroanalyse gasförmiger Stoffe. III

Zusammenfassung Es wird ein Arbeitsgang beschrieben, der es gestattet, einwandfrei Ammoniak, Arsen (III), Arsen (V) und Antimon nebeneinander nachzuweisen, wobei für Ammoniak die praktische Empfindlichkeit 6,0, für dreiwertiges Arsen 6,0, für fünfwertiges Arsen 5,5 und für Antimon 5,0 beträgt.Weiters wurde eine Publikation, die sich ebenfalls mit dem Nachweise gasförmiger Reaktionsprodukte beschäftigt, kritisch betrachtet; ihre Unzulänglichkeiten wurden aufgezeigt.

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Summary A method has been described which permits the certain detection, one after the other, of ammonia, arsenic (III), arsenic (V), and antimony in the presence of each other. The practical sensitivity is 6.0 for trivalent arsenic, 5.5 for quinquevalent arsenic, and 5.0 for antimony. In addition, a publication which likewise deals with the detection of gaseous reaction products, has been critically examined; its inadequacies are pointed out.

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Résumé On décrit un mode opératoire qui permet de rechercher convenablement l'ammoniac, As (III), As (V) et Sb en présence l'un de l'autre et qui a donné pour l'ammoniac la sensibilité pratique de 6.0, pour As (III) 6.0, pour As (V) 5.5 et pour l'antimoine 5.0. En outre, on a critiqué une publication qui s'occupe aussi de la recherche des produits de réaction gazeux et l'on a démontré son insuffisance.

     

Analytische Anwendungen des Gossypols. III.

Zusammenfassung Es wird ein neuer Tüpfelnachweis für Molybdän in Stählen beschrieben, der in einem einfachen Arbeitsgang die direkte Feststellung von nur 0,1% Mo erlaubt.

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Summary A new spot test for molybdenum in steels is described. It permits the direct detection of as little as 0.1% molybdenum by a simple procedure.

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Résumé On décrit un nouvel essai à la touche pour le molybdène qui permet d'établir directement la présence de 0,1% Mo suivant un processus simple.

     

Bipolare Entwicklungen,Fouriertransformation und Molekulare Mehrzentren-Integrale

Zusammenfassung Die bipolare Entwicklung einer Wechselwirkung, welche vom Abstand zweier Punkte abhängt, wird vermittelst der Fouriertransformation hergeleitet. Dies führt zu einer neuen Darstellung der radialen Entwicklungskoeffizienten, nämlich als Integrale über sphärische Besselfunktionen. Es wird gezeigt, daß diese Form der bipolaren Entwicklung zur Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen zwischen drei und vier Zentren geeignet erscheint, da im Gegensatz zu früheren Darstellungen die Zerlegung des Raumes in verschiedene Integralbereiche mit komplizierten Begrenzungen fortfällt. Die entwickelte Methode erlaubt auch, für nichtzentrosymmetrische Wechselwirkungen eine bipolare Entwicklung herzuleiten.

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The bipolar expansion of an interaction potential between two points is derived through use of the Fourier transform. A new representation is found for the radial expansion coefficients, viz. in terms of integrals over spherical Bessel functions. This form of the bipolar expansion is shown to be particularly suited for the evaluation of electroninteraction integrals, since the space is not divided in various regions of integration with complicated boundaries. By this method it is also possible to derive a bipolar expansion for non-centrosymmetric interactions.

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Résumé A l'aide de la transformation de Fourier nous obtenons le développement bipolaire d'un potentiel d'interaction dépendant de la distance de deux points. Les coefficients radiaux sont alors donnés par des intégrales sur des fonctions sphériques de Bessel, ce qui en constitue une représentation nouvelle. Cette forme du développement bipolaire est particulièrement bien adaptée au calcul des intégrales d'interaction électronique à 3 ou 4 centres, parce qu'il n'est plus nécessaire de décomposer l'espace d'intégration en plusieurs domaines aux limites complexes. Cette méthode permet également un développement bipolaire pour des interactions de symétrie inférieure.

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Den Herren Professoren Robert Sack, Bille C. Carlson und Russel Bonham möchte ich für anregende Gespräche freundlichst danken.Der Eidgenössischen Technischen Hochschule, insbesondere den Herrn Professoren H. H. Günthard und B. Heilbronner danke ich wärmstens für die Einladung nach Zürich und für die Gastfreundschaft während meines Aufenthaltes am physikalisch-chemischen Institut der ETH. Ferner danke ich der John Simon Guggenheim Foundation für ein Stipendium.     

Emploi des thiocarbohydrazones en analyse organique fonctionelle

Résumé Le thiocarbohydrazide est un réactif d'accès facile précipitant quantitativement les aldéhydes et quelques cétones. Les points de fusion sont nets. Les précipités formés se prêtent à la gravimétrie. Nous avons étudié avec la thermobalance leur domaine de stabilité et fourni la température à ne pas dépasser pour le séchage à poids constant.

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Summary Thiocarbohydrazide is a readily available reagent which quantitatively precipitates aldehydes and some ketones. The melting points are sharp. The resulting precipitates are suitable for gravimetry. Their regions of stability have been investigated with the thermobalance and the temperatures which should not be exceeded in drying to a constant weight have been found.

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Zusammenfassung Thiocarbohydrazid ist ein leicht zugängliches Reagens zur quantitativen Fällung der Aldehyde und mancher Ketone. Die Schmelzpunkte der Niederschläge sind scharf. Diese eignen sich zur gravimetrischen Auswertung. Ihre Stabilität wurde mit Hilfe der Thermowaage untersucht und die Höchsttemperaturen für ihre Trocknung bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.

     

Preparative gas-solid adsorption chromatography. Part I. Peak shape and application fields

Summary Modified silica gel is a promising adsorbent for preparative chromatography. The deviation of actual peaks from the theoretical Gaussian peaks have been investigated. The symmetry of the peaks is discussed as a function of the carrier gas velocity. The isolation of a number of hydrocarbons by preparative gas solid adsorption chromatography is described.

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Präparative Adsorptions-Fest-Gas-Chromatographie. Teil I. Peak-Formen und Anwendungsgebiete

Zusammenfassung Modifiziertes Silicagel ist ein vielversprechendes Adsorbens für die präparative Gas-Chromatographie. Die Abweichungen der tatsächlich erhaltenen Peaks von den theoretischen Gauß-Peaks wurden untersucht. Die Symmetrie der Peaks als Funktion der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit wird diskutiert. Die Isolierung einer Anzahl von Kohlenwasserstoffen durch die präparative Adsorptions-Fest-Gas-Chromatographie wird beschrieben.

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Chromatographie d'adsorption gaz-solide préparative. 1ère partie. Forme des pics et champs d'application

Résumé Le gel de silice modifié est un adsorbant prometteur pour la chromatographie préparative. Les différences entre la forme des pics et la courbe théorique de Gauss ont été étudiées. La symétrie des pics est étudiée en fonction de la vitesse du gaz vecteur. On décrit l'isolement d'un certain nombre d'hydrocarbures par chromatographie d'adsorption gaz-solide préparative.

     

Theoretische Begründung empirischer Schemata für die Berechnung von Dipolmomenten

Zusammenfassung Im Rahmen der MO-LCAO-Methode wird eine quantenchemische Interpretation der Größen gegeben, die in verschiedene empirische hergeleitete Rechenschemata für Dipolmomente von Verbindungen einer homologen Reihe eingehen.

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By the MO-LCAO-method there is given a quantum chemical interpretation of the parameters being used in several empirical schemes of computation of dipole moments of a series of homologous compounds.

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Résumé Dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires LCAO on donne une interprétation quantique des grandeurs qui s'introduisent dans les différents schémas de calculs établis empiriquement pour le calcul des moments dipolaires des composés d'une série homologue.

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Teilergebnisse der Dissertation von E. Gey (1965), die am Lehrstuhl für Molekülspektroskopie der Chemischen Fakultät der Moskauer Lommonossow-Universität unter Leitung von Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi durchgeführt wurde.

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Abschließend möchte ich die Gelegenheit wahrnehmen, den Herren Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi für die Themenstellung und die ständige Betreuung der Arbeit während meines Aspiranturaufenthaltes an der Staatlichen Moskauer Lommonossow-Universität herzlichst zu danken. Desgleichen möchte ich Herrn Dr. L. Zülicke vom Institut für Physikalische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine kritischen Hinweise danken.     

Etude quantitative de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination: les molecules de borazane et d'aminoborane

Résumé On propose un exemple quantitatif de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination; cette différenciation, fondée sur les propriétés de la molécule une fois formée, semble très nette pour les énergies de liaison, les populations de recouvrement et les charges des groupes; en particulier, un critère récent, proposé par deux des auteurs, est remarquablement vérifié. Enfin, on essaie de préciser la signification des symboles chimiques traditionnels.

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Quantitative studies of the difference between a covalence and a coordination bond: The molecules of amine-borane and aminoborane

An illustration of the distinction between these two types of chemical bonds is proposed, which is based on the properties of the molecule once built. Bond energies, overlap populations and group charges vary considerably from one compound to the other; more, a recent criterion given by two of the authors seems to be particularly suitable for describing the character of the bond. Lastly, one tries to give an explicit signification to the usual chemical symbols.

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Zusammenfassung Es wird ein quantitatives Beispiel der Unterscheidung zwischen einer kovalenten und einer koordinativen Bindung angegeben, die auf den Eigenschaften des vorliegenden Moleküls beruht. Sie erscheint sehr günstig für die Bindungsenergien, die Überlagerungspopulationen und die Gruppenladungen. Insbesondere wird ein Kriterium, das kürzlich von zwei der Autoren angegeben wurde, gut verifiziert. Schließlich wird versucht, die üblichen chemischen Symbole zu präzisieren.

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Les auteurs tiennent à remercier très vivement M. M. Berthier et Millié d'avoir mis à leur disposition le programme de localisation indispensable à ce travail, ainsi que Mademoiselle Le Guen et le C.I.R.C.E. pour la réalisation des calculs sur l'ordinateur IBM 360-75.     

Über eine Zentrifugenvorrichtung für Mikrogravimetrie

Zusammenfassung Eine Zentrifugenvorrichtung für die Zwecke der quantitativen Analyse wird beschrieben, die das Überführen der Niederschläge in das gewogene Gefäß erleichtern soll.Der Apparat, der aus Fällungsröhrchen, Tiegelchen und Auffangröhrchen besteht, bildet, mit einem Ständer verbunden, ein Stück.Die genauere Konstruktion ist aus einigen Abbildungen ersichtlich.

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Summary A centrifuge set-up adapted to quantitative analysis is described, by the use of which precipitates can be transferred into the weighed vessel more easily.The apparatus consists of a precipitation tube, a small crucible and a recipient tube; it forms one piece, after being assembled with a stand.Details of construction may be seen from several drawings.

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Résumé L'auteur décrit un apparail centrifuge pour l'analyse quantitative, facilitant le passage des précipités dans un vase pesé.L'appareil, qui se compose de petits tubes de précipitation, de petits creusets et de petits tubes récepteurs est d'une pièce avec le support.On peut voir la construction précise de cet appareil par plusieurs représentations.

     

Die Bestimmung der kritischen Temperatur auf dem Mikroschmelzpunktapparat

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung der kritischen Temperatur auf dem Mikroschmelzpunktapparat beschrieben, wobei die dünnen Kapillaren mittels eines Verschiebers während der Bestimmung in ihrer ganzen Länge kontrolliert werden können (Tabelle mit einer Anzahl von Substanzen). Die Brauchbarkeit der kritischen Temperatur als mikrochemisches Kennzeichen wird im Hinblick auf die Brechungsindexbestimmung diskutiert, wobei letzterer, insbesondere be Untersuchungen von Gemischen, im allgemeinen der Vorzug zu geben ist. Ferner wird beim Schwefelkohlenstoff in der Nähe der kritischen Temperatur der Brechungsindex bestimmt und ein hoher Temperaturkoeffizient gefunden.

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Résumé (W) On décrit un procédé pour déterminer la température critique avec un micro-appareil à point de fusion; on peut y contrôler les capillaires fins sur toute leur longueur, durant la détermination, au moyen d'un curseur (tabelle pour un certain nombre de substances). Les auteurs discutent des possibilités d'emploi de la température critique comme facteur microchimique nouveau, en comparaison avec les mesures de l'indice de réfraction; ces derniers sont cependant préférables, notamment pour l'étude des mélanges.

     

Mikrobestimmung des Calciums in Serum und Serum-Ultrafiltraten

Zusammenfassung Es wurde eine Mikro-Calcium-Bestimmungsmethode entwickelt, die nur 0,5 ccm Untersuchungsmaterial benötigt und für Serum und dessen Ultrafiltrate geeignet ist. Das Calcium wird als Oxalat gefällt, mit Hilfe eines Tonfilterstäbchens abgesaugt und mit¹/₁₀₀ n-Kaliumpermanganatlösung titriert. Es wird eine hahnlose Pipette bzw. Bürette angegeben, bei der die Maßlösungen nicht mit den Verschlußelementen in Berührung kommen, und die feinste Abstufungen gestattet. Ferner werden einige andere apparative Hilfsmittel (drehbarer Heiztisch, Spritzflasche, Vorratsgefäß) verwendet. Die Methode ist besonders für Reihenuntersuchungen brauchbar und dürfte auch für klinische Zwecke wegen ihrer schnellen und leichten Durchführbarkeit geeignet sein.Dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Professor Dr.P. A. Thiessen, danke ich für die Anregung zu dieser Untersuchung und das fördernde Interesse, das er ihrer Durchführung entgegenbrachte. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft bin ich für die Gewährung eines Stipendiums zu Dank verpflichtet.

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Summary A micro-method for the determination of calcium has been developed which requires only 0,5 ml. of the material to be examined, and is suitable for use with serum and its ultrafiltrates. The calcium is precipitated as oxalate, the precipitate removed by means of a micro filter-stick, and titrated with 0,01N-potassium permanganate. Special forms of a pipette or burette without taps are employed, which permit a very accurate graduation. A number of other devices (rotatable hot-plate, wash-bottle, and reservoir) are also employed. The method is particularly adapted for use in series determinations, and is also suitable for clinical purposes on account of its rapidity and easy technique.

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Résumé On a développé une micro-détermination du calcium, qui n'a besoin que de 0,5 cm³ de la matière à essayer, pour le sérum et les ultra-filtrats de celui-ci. Le calcium est précipité comme oxalate calcique, filtré par aspiration à l'aide d'une baguette à filtrer et titré avec permanganate de potasse 0,01 n. On décrit une pipette ou burette sans robinet, où les solutions n'ont pas de contact avec la fermeture et qui permet une gradation très précise. De plus on employe quelques autres moyens auxiliaires apparatifs (une table rotatoire qui peut être chauffée [drehbarer Heiztisch], une pisette, un vaisseau à réactif). La méthode peut servir surtout à des séries d'analyses et sera probablement aussi utilisable pour des recherches cliniques, comme elle peut être exécutée vite et facilement.

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Diese Arbeit wurde noch von der früheren Schriftleitung der Mikrochemie redigiert.     

Quantenmechanische Zweizentren-Coulomb-Modelle für Acetylen, Äthylen und Äthan

Zusammenfassung Aus zweiatomigen Bahnfunktionen (H ₂ ⁺ -artigen Funktionen) wurde eine 10-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Acetylens und eine 14-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Äthans aufgebaut. Unter Optimierung der effektiven Kernladungszahl Z₀ wurden die aus den Determinanten resultierenden Energiehyperflächen abgetastet. Ähnlich wurde der Grundzustand des Äthylens als Mischung zweier symmetrieadaptierter Linearkombinationen aus 12-reihigen Heisenberg-Slater-Determinanten angesetzt, wobei sich zu-sätzlich Höhe und Gestalt des Behinderungspotentials und die Frequenz der Verdrillung aus dem resultierenden Eigenwertproblem in Näherung ergaben.

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Quantum mechanical two center models for acetylene, ethylene and ethane

Diatomic Orbitals (H ₂ ⁺ -like functions) were used as molecular orbitals to form a 10-row Heisenberg-Slater-determinant for the valence electrons of acetylene and a 14-row determinant for the valence electrons of ethane. Optimizing the effective nuclear charge Z₀, points of the energy surfaces for a rectangular grid were calculated from the determinantal approximations for the two molecules. The ground state of ethylene was similarly treated as a mixture of two symmetry-adapted linear combinations of 12-row determinants. The resulting eigenvalue problem gave an approximation for height and shape of the barrier of internal rotation and for the twisting frequency of ethylene.

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Résumé Orbitales diatomiques (analogue á H ₃ ⁺ fonctions) sont utilisés pour construire un déterminant d'Heisenberg-Slater á 10 rangs pour les électrons de valence d'acétylène et un déterminant á 14 rangs pour les électrons de valence d'éthane. En optimalisant la charge effective nucleaire Z₀ des points de la surface d'énergie se sont dérivés de l'approximation déterminantal pour les deux molécules. D'une façon analogue l'état fondamental d'éthylène s'était traité en le considerant comme une mixture de deux combinaisons linéaires symétry adaptés de déterminants d'Heisenberg-Slater á 12 rangs. Le problème résultant de valeur propre servait comme approximation pour l'hauteur et la forme de la barière de rotation interne et pour la fréquence de torsion d'éthylène.

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Auszugsweise auf dem Symposium über Theoretische Chemie in Zürich, 28. März bis 1. April 1966, vorgetragen.

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Herrn Professor Dr. K. H. Hansen sind wir für Diskussionen über die Anwendung der Gruppentheorie auf das Äthylen-Problem und Herrn Dipl.-Chem. W. Strehl für Diskussionen über numerische Probleme und für zwei Unterprogramme zu Dank verpflichtet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für ein Stipendium für K. H. gedankt, der Kommission für Elektronisches Rechnen der Bayerischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung von Rechenzeit und die Betreuung bei Rechnungen auf dem TR 4 und schließlich dem Zentralen Recheninstitut der Universität Frankfurt a. M. für die Finanzierung von Rechenzeit auf der IBM 7090 des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt.     

Der optimale Arbeitsbereich indirekter flammenspektrophotometrischer Analysenverfahren mit vorausgehender Fällungsreaktion

Zusammenfassung Die Eichkurve für die indirekte flammenphotometrische Chloridanalyse wird abgeleitet und diskutiert. Es wird theoretisch gezeigt und experimentell verifiziert, daß die Bemessung des Überschusses an Fällungsreagens von ausschlaggebender Bedeutung für die erzielbare Genauigkeit ist. Innerhalb definierter Grenzen arbeiten Differenzmethoden, bei denen die Analyse in der überstehenden Lösung ausgeführt wird, mit höherer Bestimmungsgenauigkeit als direkte Flammenmethoden.Als Anwendungsbeispiel der Differenzmethode dient die Chloridbestimmung in Humanserum: Die Analyse der 410fach verd. 50-l-Serumproben ist frei von Störungen; der relative Fehler der Chloridbestimmung in Mischserum wurde aus 25 Messungen zu ± 0,15% ermittelt.

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Summary The calibration curve for the indirect flame photometric determination of chloride was derived and discussed. It was shown theoretically and verified experimentally that the measurement of the excess of precipitating reagent is of decisive significance with respect to the attainable precision. Differential methods work within definite limits, at which the analysis is conducted in the supernatant solution, with a higher determination accuracy than direct flame methods.The determination of chloride in human serum serves as an example of the differential method. The analysis of the 50-l specimen of serum (diluted 410×) is free of interferences. The relative error of the chloride determination in mixed serum was determined from 25 measurements to be ± 0.15%.

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Résumé On a pris la dérivée de la courbe d'étalonnage dans le cas de l'analyse indirecte de chlorures par photométrie de flamme et l'on procède à une discussion. On montre par la théorie et l'on vérifie par l'expérience que la mesure de l'excès de réactif précipitant est d'une importance primordiale pour l'exactitude que l'on peut obtenir. Dans des limites définies, on opère suivant des méthodes différentielles en effectuant l'analyse de la solution surnageante avec une précision de dosage supérieure à celle des méthodes directes par spectrophotométrie de flamme.Comme exemple d'application des différentes méthodes, on prend le cas du dosage des chlorures dans le sérum humain: l'analyse d'échantillons de sérum de 50l dilués 410 fois, ne présente pas d'interférences; l'erreur relative du dosage des chlorures dans le cas d'un mélange de sérum a été déterminée à partir de 25 mesures, à ± 0,15% près.

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Vortrag anläßlich der III. Tschechoslowakischen spektroskopischen Konferenz und des Symposiums über Anwendung der Spektroskopie in der Medizin und Biologie, Marienbad, 27. bis 30. September 1965.

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Herrn Prof. Dr.R. Herrmann bin ich für die freundliche Gewährung der Mittel zur Durchführung der Arbeit zu Dank verpflichtet; insbesondere möchte ich mich für die anregenden Diskussionen und Hinweise bedanken. FräuleinB. Gutsche war mir bei der experimentellen Arbeit behilflich, wofür ihr auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Über einen neuen mikrochemischen Nachweis von Fluoriden

Zusammenfassung Eine mikrochemische Methode für den Nachweis von Fluorid wird vorgeschlagen. Sie beruht auf der Angreifbarkeit von Glasflächen durch fluoridhältige konz. Schwefelsäure. Die An- oder Abwesenheit von Fluorid ist feststellbar aus der Menge Schwefelsäure, die eine Glasfläche von zirka 10 mm² benetzt und damit in eine Ammoniaklösung übertragen wird. Deren p_H-Änderung kann mittels eines Universal-Indikators erkannt werden.

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Summary A microchemical method for the detection of fluoride is proposed. It is based on the attack of glass vessels by concentrated sulfuric acid containing fluoride. The presence or absence of fluoride can be established from the amount of sulfuric acid that wets a surface of approximately 10 mm² and thus is carried into a solution of ammonia. The change in p_H of the latter can be observed by means of a universal indicator.

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Résumé On présente une méthode microchimique pour la recherche des fluorures. Elle repose sur la possibilité d'attaque des surfaces en verre par l'acide sulfurique concentré contenant le fluorure. Elle permet d'établir la présence ou l'absence du fluorure à partir de la quantité d'acide sulfurique qui mouille une surface de verre de 10 mm² environ et qui est transférée dans une solution d'ammoniaque dont on peut suivre l'évolution du p_H au moyen d'un indicateur universel.

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Der Französischen Technischen Hilfe sei für die finanzielle Unterstützung bestens gedankt.     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Semimicro pycnometer

Zusammenfassung Das in der Abbildung gezeigte Pyknometer von etwa 2,5 ml Inhalt eignet sich für genaue Serienbestimmungen. Unter Benützung einer guten analytischen Waage und einer Glastara für das leere Pyknometer kann der relative mittlere Fehler auf 1 Teil in 50000 gebracht werden, wenn die Temperatur der Flüssigkeit innerhalb 0,5° C konstant gehalten wird.

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Résumé Le pycnomètre de 2,5 ml de capacité décrit sur la figure convient pour les déterminations précises en série. Par emploi d'une bonne balance de précision et d'une tare de verre pour le pycnomètre vide, on peut amener l'erreur relative moyenne à 1/50.000 quand la température intérieure du liquide est maintenue constante à moins de 0,5° C près.

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Cordoba 2650 (R 32), Rosario, Argentina.

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With 1 figure.     

Quantitative Bestimmung einzelner wasserunlöslicher Alkaloide in Mutterkorn jugoslawischer Herkunft

Zusammenfassung Es wird die Anwendbarkeit der seinerzeit ausgearbeiteten Methode zur quantitativen papierchromatographischen Bestimmung einzelner wasserunlöslicher Mutterkornalkaloide für die Bewertung einer Droge gezeigt. Nach dieser Methode wurden fünf Mutterkornsorten jugoslawischer Herkunft analysiert. Die analysierten Drogen enthalten Alkaloide der Ergotamin- und Ergotoxingruppe nebeneinander, eine dieser Drogen könnte als mehr oder weniger reine Ergotamindroge bezeichnet werden. Der Lysergsäuregehalt allein läßt schon im voraus auf die Menge der vorliegenden rechtsdrehenden Alkaloide schließen. Eine Zersetzung der Alkaloide bis zur Lysergsäure bzw. die Umlagerung in optisch rechtsdrehende, physiologisch inaktive Form muß einer schlechten Lagerung der Droge zugeschrieben werden und ist nicht durch den Extraktionsvorgang bedingt.

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Summary The applicability of the method developed at the time for the quantitative paper Chromatographic determination of individual water-insoluble ergot alkaloids for the evaluation of drug is shown. This method was used to analyze five, ergot varieties of Jugoslavian origin. The analyzed drugs contain alkaloids of both the ergotamin- and ergotoxin groups; one of these drugs could be designated as more or less pure ergotamin drug. The lysergic acid content alone permits an advance conclusion regarding the quantity of dextro rotatory alkaloids present. A decomposition of the alkaloids as far as lysergic acid or the rearrangement into the optically dextro rotating physiologically inactive form must be ascribed to a poor storing of the drug and is not dependent on the extraction process.

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Résumé L'auteur montre la possibilité d'application de la méthode qu'il a antérieurement mise au point pour la détermination quantitative par Chromatographie sur papier des alcaloïdes de l'ergot de seigle insolubles dans l'eau, à l'étude de la valeur d'une drogue. A l'aide de cette méthode on a analysé 5 sortes d'alcaloïdes de l'ergot de seigle d'origine yougoslave. Les drogues analysées contenaient simultanément des alcaloïdes des groupes de l'ergotamine et de l'ergotoxine sauf l'une d'entre elles qui était à base d'ergotamine plus ou moins pure. La teneur en acide lysergique seule permet déjà de prévoir la quantité des alcaloïdes dextrogyres présents. Une décomposition des alcaloïdes en acide lysergique ou leur transposition en forme dextrogyre physiologiquement inactive doit être attribuée à un mauvais magasinage de la drogue et non pas au processus d'extraction

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Dem Vorstand des Institutes, Frau Prof. Dr. Ing.M. Perpar, die die Anregung für diese Arbeit gegeben hat und sie mit nutzvollen Ratschlägen unterstützte, bin ich zu aufrichtigem Dank verpflichtet.     

Über die Mikrobestimmung von Halogen und Schwefel im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Bei Durchführung einer sogenannten Vorverbrennung läßt sich die Halogen- und Schwefelmikrobestimmung durch Verbrennung im Sauerstoffstrom in einem mit zwei porösen Fritten versehenen Quarzrohr exakt ausführen. Diese Vorverbrennung gestattet, eine vollautomatische Verbrennung auch hoch flüchtiger und an Halogenen und Schwefel sehr reicher Substanzen durchzuführen. Über die Schwierigkeiten bei der Absorption der Schwefeloxyde mit Wasserstoffperoxyd wird berichtet.Für die Mikrotitration der Halogenwasserstoffsäure wird die visuelle Titration mit 0,01-n Quecksilberperchloratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator empfohlen.Auf die Möglichkeit der gleichzeitigen Bestimmung von Halogen und Schwefel in derselben Absorptionsflüssigkeit wird hingewiesen.

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Summary By carrying out a so-called pre-combustion, the microdetermination of halogen and sulfur can be precisely accomplished by combustion in a quartz tube provided with two porous frits in a stream of oxygen. The pre-combustion permits the use of a completely automatic combustion of even highly volatile materials which contain much halogen and sulfur. The difficulties attending the absorption of sulfur dioxide with hydrogen peroxide are discussed.The visual titration with 0.01N mercury perchlorate solution and diphenylcarbazone as indicator is recommended for the microtitration of the halogen hydracid.The possiblity of the concurrent determination of halogen and sulfur in the same absorption liquid is pointed out.

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Résumé En faisant ce que l'on appelle une précombustion, on peut réaliser exactement le microdosage des halogènes et du soufre par calcination dans un courant d'oxygène, dans un tube de quartz renfermant deux plaquettes poreuses. Cette précombustion permet d'effectuer une calcination entièrement automatique, même pour les substances très volatiles et très riches en halogènes et en soufre. La difficulté d'absorption des oxydes du soufre avec l'eau oxygénée est exposée.Pour le microtitrage des hydracides halogènés, on recommande le titrage visuel avec une solution de perchlorate de mercure 0,01N et la diphénylcarbazone comme indicateur.On signale la possibilité du dosage simultané des halogènes et du soufre, dans le même liquide d'absorption.

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Herrn Dr. G.Tosolini möchte ich für die Aufnahme und Interpretation des IR-Spektrums danken.     

Die automatische,mikroanalytische Schnellbestimmung des Stickstoffes in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bisher übliche mikroanalytische Stickstoffbestimmung in der Apparatur nachPregl-Dumas mußte unter Einhaltung einer genau vorgeschriebenen Blasengeschwindigkeit durchgeführt werden, damit richtige Ergebnisse erhalten werden. Zur Erfüllung dieser Forderung wurde vom Analytiker während des Verbrennungsvorganges gespannteste Aufmerksamkeit verlangt.Durch Anwendung der automatischen Verbrennung und einer neuartigen Führung der Verbrennungsgase (Verbrennung im geschlossenen Rohr) wird die Durchführung einer Mikrostickstoffbestimmung so einfach gestaltet, daß sie von Hilfskräften fast ohne Anlernzeit fehlerfrei vorgenommen werden kann. Die Verbrennungsgase treten jetzt erstnach dem Verbrennungsvorgang in das Azotometer ein; die Blasengeschwindigkeit ist beliebig, sie wird nach oben hin nur begrenzt, weil sonst Stickstoffblasen einander in der Azotometerkapillare einholen und feststecken.Es wird ein mit fester Kohlensäure beschickter, nachE. B. Hershberg undG. W. Wellwood modifizierter Kohlendioxydentwickler beschrieben, der besser und einfacher als die bisher gebräuchlichen Kippschen Apparate bis zu seiner Erschöpfung ein stets einwandfreies Kohlendioxydspülgas liefert.Die neue Methode ist allgemein anwendbar, insbesondere auch für die Verbrennung von Flüssigkeiten mit sehr hohem Dampfdruck.Der Zeitaufwand liegt bei etwa 25 Minuten für eine Analyse. Die Verbrennung kann mit Hand erfolgen oder automatisch vorgenommen werden. In letzterem Falle kann ein Analytiker mehr als eine Apparatur gleichzeitig bedienen; bis zu 25 Analysen sind dann die tägliche Norm.

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Résumé (W) Dans la méthode microanalytique de dosage de l'azote jusqu'ici utilisée avec l'appareilPregl-Dumas, il était indispensable d'avoir une vitesse de débit de bulles gazeuses constante afin d'obtenir des résultats exacts. Pour parvenir à cela, l'analyste devait exercer une surveillance continuelle durant la combustion.En procédant à une combustion automatique et en la conduisant d'une façon nouvelle et appropriée, combustion en tube scellé, on peut arriver à une opération à ce point simple, bien que microanalytique, qu'on peut la faire exécuter par des aides qui n'ont pour ainsi dire aucune pratique, et cela sans erreur. Les gaz de combustion ne sont conduits qu'après la combustion dans l'azotomètre; la vitesse des bulles est déterminée à volonté, et n'est limitée, supérieurement, que de façon à ce que seules des bulles d'azote pénètrent dans la partie capillaire de l'azotomètre.On décrit un appareil à production d'anhydride carbonique utilisant ce corps à l'état solide qui fonctionne mieux que tous les appareils de Kipp utilisés jusqu'à présent, tout en étant plus simple. Il permet une utilisation du gaz jusqu'à épuisement complet et sans à-coup.Cette méthode est d'un emploi général, même pour la combustion de liquides à très haute tension de vapeurs.La durée d'une analyse est d'environ 25 minutes. La combustion peut être faite à la main ou automatiquement. Dans ce dernier cas, l'analyste peut utiliser simultanément plusieurs appareils; normalement, on peut compter faire 25 analyses par jour.

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Aus einem am 28. März 1941 im Reichsamt für Wirtschaftsausbau, Berlin, gehaltenen Vortrag.

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Mit 6 Abbildungen.     

Studies in qualitative inorganic analysis. XIV

Summary Existing methods for the separation of the zinc group sulphides have been studied, and a procedure based on the selective precipitation of zinc as sulphide from an acetic acid solution, whereby it is separated from manganese, nickel and cobalt, has been investigated. Details of the method for use in semi-micro qualitative analysis are given.

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Zusammenfassung Methoden zur Trennung der Sulfide der Zinkgruppe wurden untersucht und ein Verfahren überprüft, das auf der selektiven Fällung des Zinks aus essigsaurer Lösung beruht, wobei es von Mangan, Nickel und Kobalt getrennt wird. Einzelheiten für die Anwendung des Verfahrens in der qualitativen Halbmikroanalyse werden mitgeteilt.

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Résumé Les auteurs ont étudié les méthodes existantes pour la séparation des sulfures du groupe du zinc; ils ont fait porter leurs recherches sur une technique fondée sur la précipitation sélective de zinc, en solution acétique, sous forme de sulfure, pour le séparer du manganèse du nickel et du cobalt. Ils donnent les détails de la méthode pour son application en analyse semi-microqualitative.

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Part XIII. Mikrochim. Acta [Wien]1959, 841.     

Séparation et dosage de traces de sodium contenues dans des sels de potassium

Résumé Pour séparer et doser les traces de sodium dans les sels de potassium, l'auteur fait appel à deux techniques relativement récentes: la chromatographie sur échangeurs d'ions, la photométrie de flamme.La chromatographie permet de se trouver dans des conditions idéales pour la photométrie de flamme (un seul cation, un seul anion).Il est possible, en s'entourant de précautions indispensables, de doser 0,001% de sodium à ± 10%, grâce à la sensibilité de la photométrie de flamme, et ceci, malgré l'extrême simplicité de l'appareil utilisé.

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Summary To separate and determine traces of sodium in potassium salts, the author used two relatively recent techniques: chromatography on ion exchangers, and flame photometry.The chromatography made it possible to discover ideal conditions for the flame photometry (a single cation, one anion).It is possible, by providing certain indispensable precautions, to determine 0.001% of sodium within ± 10%, thanks to the sensitivity of the flame photometry, and even so, despite the extreme simplicity of the apparatus required.

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Zusammenfassung Zur Trennung und Bestimmung von Natriumspuren in Kaliumsalzen werden die Ionenaustauschchromatographie und die Flammenphotometrie verwendet. Die Chromatographie ermöglicht die Einhaltung der für die Flammenphotometrie bestgeeigneten Bedingungen: je ein Kation und ein Anion. Bei Beachtung der angegebenen Arbeitsvorschriften läßt sich dank der Empfindlichkeit der Flammenphotometrie trotz größter Einfachheit der verwendeten Geräte 0,001% Natrium mit einer Genauigkeit von ±10% bestimmen.