N-取代乙基吡唑热消除反应的量子化学研究

用MINDO/3方法研究了N-取代乙基吡唑热消除反应H₃C₃N₂CH₂CH₂X→H₄C₃N₂+H₂C=CHX(反应Ⅰ～Ⅲ,对应X=H,CH₃,F)的机理,结果表明,甲基的超共轭效应以及F的强吸电子作用和邻基参与使得反应Ⅱ和反应Ⅲ的活化势垒降低,比反应Ⅰ更易进行。     

连续CO2激光引发的1,1-二氟乙烷与氯的反应

本文报道了CW-CO2激光引发的CF2HCH3与Cl2的反应.除主要产物CF2=CH2外,还有CF2ClCH3. CF2ClCH2Cl. CF2=CHCl. CF2=CCl2和CF2Cl2.为了探索应用激光方法合成CF2=CH2的可能性,研究了激光输出功率. 照射时间. 反应体系中CF2HCH3与Cl2的比例及样品压力对CF2=CH2得率的影响.同时为了探讨反应机理,还进行了TEA-CO2激光引发CF2HCH3加Cl2实验和CW-CO2激光作用下CF2=CH2. CF2=CH2加Cl2的反应研究,令人感兴趣的是在激光照射CF2=CH2时,发现了双键的断裂.     

硼氢化反应机理(Ⅱ):HCN+BH_3反应的电荷行为及过渡态的性质

利用量子化学从头计算法ＲＨＦ／４３１Ｇ基组对氢氰酸硼氢化反应中的电子行为和轨道对称性进行了讨论．结果表明：在氢氰酸硼氢化反应中，从表面上看是对称性禁阻的“类四中心”过渡态，实质上是对称性允许的两组四中心三轨道相互作用．     

三氟乙烷与氟原子氢提取反应的动力学研究

采用双水平直接动力学方法研究了氢提取反应CH3CF3+F→CH2CF3+HF的反应机理.首先用MPW1K/6-311+G(d,p)方法优化了驻点的几何构型,并在相同水平上进行了频率分析,利用内禀反应坐标理论获得了最小的反应能量途径;随后,为了得到更准确的能量信息,采用MCG3-MPWPW91//MPW1K方法进行了单点能量校正;最后,根据变分过渡态理论计算了该反应在200² 000K温度范围内的速率常数.结果表明,理论计算值与已有的实验值吻合.     

多氟代烃类的反应II: 氟氯烯烃与三氯化铝的反应

研究了以CFCl2CF2CF=CF2(1)和CFCl2CF=CFCF2(2)为原料与三氯化铝的反应.结果获得重排产品CCl2=CF2CF2CF3(3).结果支持了从1到3的分子间重排反应的机理.在激烈条件下,3进一步与氯化铝反应得到CCl2=CFCCl2CF3(4),CCl2=CClCCl2CF3(5),CCl2=CClCCl2CClF(6),CCl2=CClCCl2CFCCl2(7)和CCl2=CClCCl2CCl3(8).由分离所得产品的结构可推断化合物3中氟原子被氯原子取代的稳定性按以下次序:CF3->CF=>=-CF2CF=.反应条件对产品得率的影响也被讨论了.     

简便的"一锅法"合成氟代芳烃

本文采用改进的Schiemann反应, 合成了一些用Schiemann反应不易制得的氟代芳烃。本方法中, 芳烃氟硼酸重氮盐水溶液可不经分离, 室温下"一锅法"反应, 简便合成了对氟硝基苯、对氟苯乙酮, 氟代苯甲酸等, 分离产率为25-62%。     

氟原子与溴代甲烷反应化学发光研究

用光子计数技术系统地探测了F(^2P)原子与溴代甲烷等(CH~3Br、CH~2Br~2和CHBr~3)反应在各种压力下的可见区(300～900nm)化学发光,得到HF电子基态振动泛频跃迁及 Br~2(B)、BrF(B)、CHF(A)、CH(A) 等分子电子激发态跃迁的发射谱.求出HF(υ=3)转动温度为480K,计算机模拟光谱获得了Br~2(B)的振动布居.对比F与氯代甲烷反应的机理分析表明,初级反应主要是F提取形成HF,多级反应产生了电子激发态的产物分子.     

化学反应的内禀反应坐标法（X）：氨基卡宾脱氢反应的从头计算研究

氨基卡宾作为重要的反应中间体引起了人们的兴趣,它可分别通过1,1-H_2消除和1,2-H_2消除2种脱氢方式分别生成氰和异氰,但对这两个反应过程的细致研究至今未见报道,本文利用内禀反应坐标(IRC)法对氨基卡宾的2种脱氢反应途径进行微观动力学解析,并对反应途径上的振动相关问题做了理论探讨。     

CH~4氢抽提反应的非绝热trapping型的动力学研究

对CH~4+H=CH~3+H~2的非绝热trapping型的动力学进行了研究。采用量子化学从头算方法在QCISD/6-311G^*^*水平上计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)和IRC上各构型点的振动分析,利用各构型点的信息,计算得到了共线型模型反应和真实热反应沿反应坐标不同能量下的微正则反应通量。计算结果表明共线型反应具有非绝热trapping型的特征,而真实热反应则不是非绝热trapping型。采用统一统计理论计算了300K-1500K的共线型反应的速率常数,由微正则变分过渡态计算了热反应的速率常数,得到与实验一致的结果。     

二环丁烷[1.1.0]开环反应的量子化学研究

本文用MNDO方法研究了二环丁烷[1.1.0]开环反应的反应途径, 并优化了该反应的反应物、产物和过渡态的结构, 在理论上证明了此开环反应的反应机理。     

环氧乙烷与胺基负离子反应过渡态的量子化学研究

本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ.mol^-1,由过渡态和产物的几何构型得出NH~2^-基本上沿环氧乙烷的"弯键"方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的"超分子",用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论.     

甲亚胺1,1-脱氢反应途径的量子拓扑研究

根据甲亚胺(H2C=NH)1,1-脱氢生成CNH的IRC途径,用ab inito4-31G基组计算了反应进程中的各点,着重从量子拓扑学的角度讨论了化学键的性质、强度、原子的电子集居等诸拓扑指标的变化,直观、清晰、定量地描述了H(1)-C键断裂,H(1)-H(2)键形成及从母体脱除的协同非同步过程.该方面的研究未见文献报道.     

羟基负离子与一氟甲烷双分子亲核取代反应的量子化学研究

本文用LCAO-MO-SCF ab initio方法, 对OH^-+CH3F→CH3OH+F^-反应进行了过渡态理论及前线轨道理论的量子化学研究, 以4-31G为基组, 计算了反应进程的势能曲线,得到了过渡态的几何构型, 并用MP2方法进行了电子库仑相关效应的校正, 反应活化能的计算值与实验数据较为一致。用前线轨道理论对反应中分子重新组合过程进行了轨道分析, 较全面地解释了该反应的机理。     

硅烯及取代硅烯与饱和键插入反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G水平上对硅烯及其取代物与甲烷的C-H键进行插入反应的势能面进行了系统地研究。用IRC方法对过渡态进行了验证。并用组态混合模型讨论了反应势垒(△E^≠)和反应热(△H)与SiXY的单-三态激发能△Est的关系。我们发现,硅烯SiXY的△Est是控制反应的主要因素,取代基的电负性越大,取代基越多,π电子给予越强,SiXY的△Est就越大,插入反应的活化能就越大,放热就越小。     

1, 2-丙二醇酸性条件下反应机理的量子化学研究

用MNDO方法研究了1, 2-丙二醇在酸性条件下反应机理, 寻找到了反应过渡态, 并从理论上确证了它最可行的反应过程和最终产物。     

吡啶光氯化反应过渡态和反应途径的量子化学研究

用量子化学B3LYP方法在3---21G*水平上优化吡啶光氯化反应加成取代反应机理生成邻、间、对位氯代吡啶不同反应途径的过渡态并对反应热和活化能进行了计算,对邻位反应途径进行了IRC反应路解析,计算结果表明邻位反应途径过渡态的能量最低,为－704.830027a.u.,生成2－氯吡啶所需的活化能最低,为114.60kJ/mol。光氯化反应主要产物为2－氯吡啶,与实验结果一致。IRC反应路径显示在反应过程中C(2)---H(7)键的断裂和C(2)-----Cl(8)键的生成是协同但不是同步的。     

氢原子共线交换反应的动力学计算I.Cl与HCl反应几率的振荡现象研究

我们利用超球坐标对共线Cl+HCl(V-3)→ClH(V'≤3)+Cl作了一维精确量子计算,计算所用势能面是LEPS型,Et=-3.23KJ/mol, 得到了态态反应几率等动力学信息, 通过分析结果发现, 反应是振动绝热的, 即以对角(V'-V')反应几率为主,非对角(V' V')反应几率小于0.1, 反应几率随总能量表现出强裂地振荡, 在有阱的势能面上动力学共振增强。     

酰氧基甲酸酯热分解反应的量子化学研究

本文用AM1方法研究了酰氧基甲酸酯热分解反应的机理,结果表明这类化合物可消除二氧化碳得到酯,也可消除烯酮得到烷氧基甲酸,后者比前者易于进行