铁系催化剂对丁烯的氧化脱氢催化作用特征

x光衍射分析表明,所制备的五种丁烯氧化脱氢用铁系催化剂样品分别具有α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、ZnFe₂O₄•20%α-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄20%γFe₂O₃物相结构。在五种样品上分别进行了氧和丁烯的吸附及其程序升温脱附,初步结果表明:α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄都是丁烯氧化脱氢反应的活性相,但它们吸附氧和吸附丁烯的能力不同,对丁烯的异构化、氧化脱氢和燃烧反应的作用也有所不同。结合样品作为供氧体的试验结果,对丁烯在混合双相样品上的氧化脱氢过程作了初步讨论。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系尖晶石催化剂

1.在国内首次成功地开发了丁烯氧化脱氢用无担体铁系尖晶石催化剂。在反应温度为330-370℃丁烯空速350-450时^-1、氧烯比为0.65、水烯比为13的反应条件下,单程收率为60-80%,真实选择性为90-93%,含氧化合物生成率为0.3-0.9%,炔烃生成率为10-30ppm。达到美国Petro-Tex公司技术的水平,其中含氧化物及炔烃的生成率低于美国Petro-Tex公司。     

铁系催化剂对丁烯的催化作用特征

x-光衍射分析表明,所制备的五种丁烯氧化脱氢用铁系催化剂样品分别具有α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、ZnFe₂O₄·20%α-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄·20%γ-Fe₂O₃物相结构。对五种样品进行了比表面积和孔分布的测定、并联系样品反应性能按孔径范围进行了大致的分类。     

丁烯氧化脱氢用催化剂的化学吸附特性

用脉冲色谱吸附技术考察了丁烯和丁二烯在六种铁系氧化物、P-Mo-Bi/SiO_2和Sn-P-Li催化剂上的动态化学吸附。所得吸附等温线、吸附速率常数以及计算的相应的吸附热力学参数,揭示了不同类型氧化物催化剂上,丁烯氧化脱氢反应性能存在差异的某些原因。试验结果揭示了铁系氧化物催化剂不同晶相之间的异同和联系,从一个角度解释了工业用H-198尖晶石催化剂和P-Mo-Bi/SiO_2催化剂放大效应不同的内在原因。     

正丁烯在铁系尖晶石催化剂上氧化脱氢的反应机理

在铁系尖晶石催化剂上进行了氧吸附、丁烯吸附以及吸附氧和吸附丁烯的TPD试验,表明铁系催化剂表面上存在有分别和丁烯的燃烧、氧化脱氢及双键异构化相关的三种活性中心。根据这三种活性中心的性质以及丁烯—1、反—丁烯—2和顺—丁烯—2在该催化剂上的不同的反应速度,提出了改进的Rennard-Massoth机理。丁烯—1、反—丁烯—2和顺-丁烯—2在Fe—O正八面体晶胞上吸附络合物的CNDO/2法量子化学初步计算结果,支持所提的机理设想。分别用X射线粉末衍射、穆斯鲍尔谱及红外光谱测定了新鲜的和经过1000小时连续反应后的催化剂样品的ZnFe_2O_4,a-Fe_2O_3等晶相及Fe~(1+)的价态变化,指出该催化剂的稳定性和它的尖晶石相及a-Fe_2O_3相的稳定性密切相关。     

异丁酸氧化脱氢的铁系催化剂的活性机理

用Mossbauer和ESR表征了异丁酸氧化脱氢制取甲基丙烯酸的Pb-FePO_4催化剂 ,同质异能位移和四极分裂值表明,该系催化剂中三价铁占据两种不等效位 Fe~(3+)(A)和 Fe~(3+)(B),当Fe~(3+)(A)接触异丁酸和H时被还原成Fe~(2+)(A)和Fe~(2+)(B),其中还原位Fe~(2+)(A)在反应中很快被O_2重新氧化,Fe~(3+)(A)是活性位,异丁酸在此位上脱氢而生成甲基丙烯酸,上述实验结果证明,在异丁酸氧化脱氢生成甲基丙烯酸反应中,Pb-FePO_4催化剂以氧化还原循环机理维持催化活性。     

丙烷氧化脱氢VMgO催化剂双相协同催化作用

研究了以重质氧化镁载体浸渍偏钒酸铵水溶液制备的５－８２ＶＭｇＯ系列催化剂在５００℃下的丙烷氧化脱氢反应。该系列催化剂的活性和选择性比柠檬酸盐法制备的纯钒酸镁和文献报道打应催化剂好。     

钴基催化剂上乙烷氧化脱氢的催化作用

比较了氧化钴、氧化镍分别对乙烯、乙烷氧化的催化性能,结果发现：乙烯在氧化钴较氧化镍上更易进一步深度氧化生成CO2．通过对新制担载型Co-基催化剂随反应温度反复升、降温的乙烷氧化脱氢(ODHE)性能研究,展现了氧化钴活性相与SiO2载体相互作用对催化性能的影响．Weiss原位磁研究结果表明：SiO2担载的氧化钴催化剂较难还原,即使在反应气中氧被完全耗完时,钴仍停留在Co^2 的价态上．通过对数十个担载和未担载、不同载体、不同担载量的Co-基催化剂的ODHE性能考察表明：在Co-基催化剂上ODHE反应机理一般遵从Hetero-homogeneous机理．     

铁系催化剂上乙苯与CO2氧化脱氢反应

采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种含Mg,Fe和Al量相同的Fe2O3-MgO/γ-Al2O3,Fe2O3/MgAl2O4和MgFe0.1Al1.9O4催化剂,在580°C考察了它们催化乙苯与CO2氧化脱氢反应性能,并采用X射线衍射,表面元素分析,H2-程序升温还原和CO2-程序升温脱附等技术对催化剂体相及表面性质进行了表征.结果表明,催化剂制备方法影响Fe物种的存在形态,进而影响催化剂的稳定性和活性.采用浸渍法制备的Fe2O3/MgAl2O4催化剂含有高度分散的Fe2O3活性物种,该物种具有较好的初活性,但是稳定性较差;而采用溶胶-凝胶法制备的MgFe0.1Al1.9O4催化剂中,Fe物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中,因而具有较高的乙苯与CO2氧化脱氢催化活性和稳定性.     

丁烯氧化脱氢催化剂的动力学表征—动力学数据的积分处理方式

本文根据催化剂还原-再氧化机理,推导出丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯总转化的微分和积分动力学方程。用非线性回归法分别关联在锡-磷-锂、钼系七组分及六组分催化剂上的动力学试验数据。估算出相应的动力学参数。此外,还推导出幂式动力学方程的积分表达式,通过数值积分求出原微分方程与试验值的偏差。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯 Ⅰ.催化剂及操作条件的研究

本文报导了丁烯氧化脱氢制丁二烯用催化剂及反应条件研究的初步结果。在L-228,L-2312,L-243等几种催化剂上,在适宜的反应条件下,丁二烯单程收卒可达70—80%(体),选择性为90%左右.操作条件的考察表明:在温度410—470℃、丁烯空速100—300小时、氧/丁烯0.50—0.75、水蒸气用量为丁烯进料克分子的4—12倍的范围内,丁二烯收率和反应选择性都比较高。催化剂的稳定性和再生性能尚有待进一步的改进。最后提出了丁烷脱氢制丁二烯新二步法的建议。     

铈助催铁系乙苯脱氢催化剂的XPS,TPR研究

通过ＸＰＳ、ＴＰＲ－ＧＣ和ＸＲＤ发现，铁系乙苯脱氢催化剂的ＣｅＯ２在反应条件下会被部分还原，而且，氧化铈和氧化铁之间有一定程度的相互作用，其结果是使负电荷电铁向铈迁移并增加了氧化铁的抗还原能力。基于上述事实，讨论了铈助催化作用的本质。     

铈在乙苯脱氢氧化铁基催化剂中的助催化作用

研究了铈在Fe_2O_3-K_2O-CeO_2乙苯脱氢催化剂中的助催化作用。铈源为硝酸铈时助催效果明显,但CeO_2则不佳。助催化效果还与催化剂中的钾量有关。铈明显增进高钾催化剂的活性,但对催化剂的选择性无明显影响。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯 Ⅱ.催化剂稳定性和再生性能的改进

在前报对催化剂评价的基础上,改变制备方法与添加某些助催化剂或采用新载体,制得6种催化剂.其中L-2412、L-2601及L-2605催化剂具有良好的活性、选择性、稳定性和再生性能。在L-2605催化剂上,又进行了连续1000小时的长期稳定性试验,中间不再生。在所采用的反应条件下,前10天的丁二烯单程收卒为63—64%,选择性为90%;至第30天时,丁二烯收率为56—57%,选择性为91—93%,说明其稳定性良好,寿命相当长。同时,该催化剂在长期连续试验中,经受不正常操作后,活性也可以逐渐恢复。     

丁烯氧化脱氢动力学的氧化还原模型

本文报导了用无梯度内循环反应器在常压和320-380-(温度范围内,在稳态下测量铁酸盐尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯反应各组分分压和反应速度;推导出与催化剂还原一再氧化机理相应的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应动力学方程.并用非线性最小二乘法拟合所测得的动力学实验数据,估算出各反应速度常数的指前因子和活化能等参数.     

扩展示踪动力学方法的应用：Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯异构化和氧化脱氢反应动力学性能的比较

以~(14)C标记正丁烯为示踪化合物,用扩展示踪动力学方法解析了在Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢全图谱的动力学和反应机理,结果表明,在Bi-Mo催化剂上选择氧化反应速度的顺序为丁烯-1大于丁烯-2,异构化的速度小于选择氧化反应的速度,燃烧反应的速度的顺序也是丁烯-1大于丁烯-2。在铁系尖晶石催化剂上,三种丁烯异构体的选择氧化的速度常数极相近,但顺丁烯略快;它们的异构化速度都明显较小,其中几何异构化的速度大于双键异构化的速度;其燃烧反应速度的次序为丁烯-2>丁二烯>丁烯-1。讨论了工业丁烯氧化脱氢装置中丁烯原料组成的影响,异构化的机理和氧化反应的可能速度控制步骤。     

钒元素在铬铝丙烷氧化脱氢催化剂中的助催化作用

研究了丙烷在以钒元素为助剂的Ｃｒ－Ａｌ－Ｏ催化剂上的氧化脱氢反应性能，利用ＸＲＤ、ＤＲＳ、ＸＰＳ等方法，讨论了钒元素的助催化作用，实验结果表明，钒元素的添加，使得催化剂表面产生Ｏ物种，并且可以改变催经上表面组成，提高催化剂表面Ｃｒ＾３＋的浓度，从而影响催化剂的氧化脱氢活性。     

用扩展的~(14)C示踪动力学方法解析三类催化剂上丁烯氧化脱氢复杂反应网络

本文详细地介绍了扩展示踪动力学方法(EKIM),并用此法解析了Bi-Mo-P,Sn-P-Li和Fe-Cr-Zn三种丁烯氧化脱氢催化剂上包括丁烯异构化、选择氧化和全氧化等共13个基元反应的复杂反应网络。求得了选择氧化和全氧化的反应级数以及13个速度常数。从这三种催化剂上的不同动力学特征讨论了在Bi-Mo-P和sn-P-Li上选择氧化的控速步骤为第一个氢原子的解离生成烯丙基,在Fe-Cr-Zn上则第一个氢原子的解离不是选择氧化的控速步骤。本文还讨论了选择氧化和异构化在不同催化剂上的可能机理。     

流化床用催化剂有效扩散系数的测定

报道了利用稳态对向扩散法测定几种硅胶小球载体、浸渍法制备的Bi_2O_3-MoO_3-P_2O_5/SiO_2流化床反应器用丁烯氧化脱氢催化剂和喷雾干燥制备的七组分Mo-Bi-Fe系氧化物流化床用丙烯氨氧化催化剂的原制备小孔有效扩散系数D_(ie)的结果。根据两元孔模型提出了简化的计算式和处理数据方法,讨论了此简化式的应用范围及通用修正方法,特别是针对曲节系数τ_i值问题进行了讨论。此外对所得的新鲜催化剂,生产使用过程中失活、再生处理、水蒸气处理,不同活性组分浸渍量和由浸渍与喷雾等不同方法得到的催化剂的D_(ie)和τ_i进行了初步的讨论。     

铁系丁二烯聚合催化剂的光谱研究

本文对不同铁化合物、三异丁基铝和各种含氮配位体组成的丁二烯聚合催化剂进行了紫外、可见和红外光谱的研究。所得光谱图明显展示出,乙酰丙酮铁中的乙酰丙酮基可与三异丁基发生交换,铁在交换过程中被还原成低价状态,并与联二吡啶或菲绕啉等配位体络合形成活性中间络合物。后者在可见光区的吸收强度和催化剂活性相对应。