碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附和胶团形成 Ⅰ.全氟辛酸钠-溴化辛基三甲铵体系

测定了一系列不同比例的全氟辛酸钠(7CFNa)-溴化辛基三甲铵(C_8NBr)混合水溶液(μ=O.1mol·kg~(-1)的表面张力.自表面张力-浓度关系求出混合体系的cmc和溶液表面吸附;研究了混合溶液在油面上的铺展性能.结果表明:(1)混合体系的表面活性远高于单一的C_8NBr或7CFNa,两个组分在表面活性上相互促进;(2)混合溶液的总饱和吸附量(Γ_T)随7CFNa/C_8NBr摩尔比的减小而增加:自100/1时的4.7×10~(-10)mol·cm~(-2)增至1/300时的7.3×10~(-10)mol·cm~(-2)(相应的分子面积为22.7A~2).这主要是由于碳氟链的疏水性远较碳氢链为大(虽然后者碳原子数较多);(3)7CFNa-C_8NBr溶液的表面层有独特的结构.不同于一般正、负碳氢表面活性剂混合溶液.基于表面层吸附分子面积的计算结果,并考虑到碳氟链与碳氢链间的互憎作用及正、负电荷的相互吸引作用,提出表面吸附层可能为双分子层结构的假设;(4)混合溶液的极限表面张力很低(～15mNm~(-1)),溶液-正庚烷界面张力亦然(～O.4mNm~(-1));即使溶液浓度及7CFNa与C_8NBr之比相当小时亦如此.因此,这种稀水溶液能在正庚烷、汽油等油面上铺展成(水)膜,故此种碳氟、碳氢表面活性剂混合物可用作“轻水”灭火剂配方中极有效的成分.     

碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附和胶团形成——Ⅱ.全氟辛酸钠-十烷基硫酸钠体系

测定了不同摩尔比的全氟辛酸钠(7CFNa)-十烷基硫酸钠(C_(10)SNa)混合水溶液(加NaCl,恒定离子强度μ=0.1m)的表面张力和界面张力(正庚烷-水溶液界面张力)。由表(界)面张力-浓度关系求出混合体系的表(界)面吸附和临界胶团浓度(cmc)。结果表明:(1)7CFNa和C_(10)SNa在μ=0.1m的溶液中,cmc相近,两者表面活性相近;但7CFNa降低水表面张力的能力较强,在cmc时的表面张力可低达～23mNm~(-1)。因此,在混合溶液的表面上,7CFNa的表面活性较高,优先吸附于表面。对于各种摩尔比的混合溶液,7CF~-在表面层中的比例皆大于在溶液内部的比例。(2)正庚烷-水溶液界面上的吸附与表面吸附截然不同。7CF~-在界面吸附层中的比例低于溶液内部,表明其吸附能力比C_(10)S~-为弱。这是由于界面一边的正庚烷与C_(10)SNa碳氢链之间的作用大于与7CFNa碳氟链之间的作用。亦即碳氟链与碳氢链“互憎”作用在界面上的表现。(3)在不同摩尔比的混合溶液中,各组分的cmc接近一恒值,进一步说明混合溶液中存在碳氟链与碳氢链间的互憎作用,以致两种表面活性剂在混合溶液中(有过量无机盐时)基本上各自形成胶团。     

碳氟-碳氢表面活性剂混合水溶液在油面上铺展

本文研究RfCONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I/CnH2n 1,COONa及RfCOONa/CmH2m 1N(CH3)3Br(Rf=F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3);n=7,8.11,13;m=8,10,12)两类正，负离子碳氟－碳氢表面活性剂混合水溶液在油面上的铺展及对油面的密封性能。研究表明在碳氟表面活性剂中加入异电性碳氢表面活性剂可大大降低碳氟表面活性剂水溶液的铺展浓度，也可使一些因素表面张力较高而不能铺展的碳氟表面活性剂水溶液在油面上铺展。在碳氟表面活性剂中加入异电性碳氢表面活性剂可提高水膜对油面的密封性。若在混合表面活性剂中加入黄原胶，水膜的密封性能更好。     

全氟辛酸钠和溴化烷基三甲铵混合水溶液的界面化学性质

测定了一系列不同比例的C_7F_(15)COONa与阳离子表面活性剂(C_3H_(17)N(CH_3)Br、C_(10)H_(21)N(CH_3)_3Br和C_(12)H_(25)N(CH_3)_3Br)混合水溶液(加NaBr, 恒离子强度μ=0.1 mol kg~(-1))的表面张力及正庚烷/水溶液界面张力。结果表明: 在表面上, 随阳离子表面活性剂碳氢链长增加, 各体系同一比例的饱和总吸附量增大。界面上, 7CFNa～C_8NBr体系的吸附规律与表面相似; 7CFNa～C_(10)NBr体系饱和总吸附量在1:1时最小; 而7CFNa～C_(12)NBr体系, 其饱和吸附量随7CFNa比例减小而减小。混合物的表(界)面活性均比单一表面活性剂高。随着阳离子表面活性剂碳氢链增加, 混合溶液降低表面张力的能力有所下降, 而降低表面张力的效率有所提高, 自表面吸附层结构与表面张力的关系对比作了说明。     

碳氟链与碳氢链表面活性剂在固液界面上的吸附

全氟辛酸及其钠盐和十二烷基硫酸钠在R972上的吸附等温线均为S型或LS型，指示固液界面吸附过程中有表面疏水缔合物生成．碳氟表面活性剂的饱和吸附量显著高于碳氢表面活性剂的饱和吸附量．加电解质于液相使各体系吸附量上升．对于碳氟表面活性剂，甚至引起吸附等温线类型变化．例如，不加电解质时全氟辛酸在R972上的吸附等温线为S型，而加入HCl（c＝0．05mol·dm－3）使吸附等混线变成LS型．全氟辛酸比全氟辛酸钠在R972上的吸附更强．几种表面活性剂在R972上的吸附均随温度升高而减少。应用两阶段吸附模型及通用吸附等温线公式可以很好地解释所得实验结果．     

阳离子碳氢/碳氟表面活性剂与中性高聚物相互作用的研究

研究了阳离子碳氢表面活性剂十二烷基三烷基溴化铵[C12H25N(CnH2n＋1)3Br, n＝1, 2, 3, 4]和阳离子碳氟表面活性剂F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I (FCI-2)分别与中性高聚物聚氧乙烯(PEO, 分子量20000)和聚氧乙烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物[(EO)76(PO)29(EO)76, F68]的相互作用. 结果表明, 所用的碳氢阳离子表面活性剂与PEO和F68均无相互作用, 但碳氟阳离子表面活性剂FCI-2与PEO和F68均具有明显的相互作用, 而且F68与FCI-2的相互作用强于PEO与FCI-2体系. 结果也初步表明碳氟表面活性剂与高聚物的相互作用强于碳氢表面活性剂-高聚物体系.     

混合表面活性剂水溶液的表面吸附 I.溴化十二烷基吡啶和硫酸十二烷基鈉的表面吸附

本工作研究澳化十二烷基呲啶(C_(12)NBr)和硫酸十二烷基钠(NaC_(12)S)两种正、负离子表面活性剂的混合溶液(加入溴化钠作成等离子强度溶液)的表面吸附。用滴体积法测定C_(12)NBr水溶液、等离子强度的、不同C_(12)Br-NaC_(12)S比例的水溶液及1:1当量C_(12)NBr-NaC_(12)S混合溶液的表面张力。利用等离子强度条件下的Gibbs吸附公式 -((dγ/dln m_N))_m_S=RTГ′_N及- -((dγ/dln m_N))_m_N=RTГ′_S,可分剧求出正、负表面活性离子的吸附量。结果表明: 1.负离子表面活性剂之存在大为增加正离子表面活性剂的表面活性;反之亦然。1:1当量C_(12)NBr-NaC_(12)S混合溶液的CMC约为2×10~(-5)m,比C_(12)NBr溶液的CMC约小650倍。 2.负离子表面活性剂之存在促进正表面活性离子的表面吸附;反之亦然。这恰好与负、负表面活性离子混合溶液及丁醇-负表面活性离子混合溶液之情形相反。 3.加无机盐(NaBr)对1:1当量C_(12)NBr-NaC_(12)S混合溶液的表面张力几无影响,亦即对吸附无显著影响。由此提出,对于无盐时的1:1C_(12)NBr-NaC_(12)S混合溶液,Gibbs吸附公式应为 -dγ/RT=(Г′_N+Г′_S)dlnm_N(或s) 4.1:1 当量混合溶液表面吸附的最小分子面积为16(?)~2(加NaBr)及15(?)~2(未加 NaBr)。因此可能有多分子吸附层的形成。此外,自实验结果的解析提出1:1当量混合溶液的表面无双电层;而正、负表面活性剂的高表面活性及高吸附量的产生,是由于长链间的van der Waals引力及正、负离子的静电引力的作用。     

支链化阳离子和甜菜碱表面活性剂对聚四氟乙烯表面润湿性的影响

利用座滴法研究了支链化阳离子表面活性剂十六烷基羟丙基氯化铵(C₁₆GPC)和两性离子表面活性剂十六烷基羧酸甜菜碱(C₁₆GPB)在聚四氟乙烯(PTFE)表面上的吸附机制和润湿性质, 考察了表面活性剂浓度对表面张力、接触角、粘附张力、固液界面张力和粘附功的影响趋势. 研究发现, 低浓度条件下, 表面活性剂疏水支链的多个亚甲基基团与PTFE表面发生相互作用, 分子以平躺的方式吸附到固体界面; 支链化表面活性剂形成胶束的阻碍较大, 浓度大于临界胶束浓度(cmc)时, C₁₆GPC和C₁₆GPB分子在固液界面上继续吸附, 与PTFE作用的亚甲基基团减少, 分子逐渐直立, 固液界面自由能(γ_sl)明显降低. 对于支链化的阳离子和甜菜碱分子, 接触角均在浓度高于cmc后大幅度降低.     

非离子表面活性剂Triton X-100溶液在不同生长期小麦叶片表面的润湿行为

选择不同生长期小麦叶片,利用座滴法研究了非离子表面活性剂Triton X-100在小麦叶片表面接触角,考察浓度对接触角、粘附张力、固-液界面张力及润湿状态的影响。研究表明,在低浓度下,表面活性剂分子在气-液界面吸附量(ΓLV)和固-液界面吸附量(Γ'SL)相似,但吸附量较少形成了不饱和吸附层,接触角保持不变,其润湿状态为Cassie-Baxter状态;当浓度进一步增加,液滴突破叶片表面三维立体结构中存在的钉扎效应,取代空气层而处于Wenzel状态,接触角陡降,同时Γ'SL/ΓLV远大于1;当浓度超过临界胶束浓度(CMC)时,表面活性剂分子在气-液界面和固-液界面形成饱和吸附层,并产生毛细管效应,使溶液在小麦叶片三维立体结构中产生半渗透过程,此时接触角保持不变。     

碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附与胶团形成(Ⅳ)——非离子-非离子体系

测定了25℃不同比例的C₁₀F₁₉O(C₂H₄O)₉H与C₈H₁₇C₆H₄O(C₂H₄O)₁₀H混合水溶液的表面张力,研究混合水溶液的表面性质与胶团形成。用两种不同方法计算在表面上的表面成份、分子之间相互作用参数(β_σ)。结果表明,在非离子型碳氟和碳氢表面活性剂混合水溶液中,两种表面活性剂基本上各自形成胶团;表面分子相互作用参数皆为正值;表明此混合体系中碳氟链与碳氢链之间互疏作用的存在。     

辛基甲基亚砜与离子型表面活性剂在水溶液中的相互作用

本文用测定表面张力的方法研究了非离子表面活性剂辛基甲基亚砜(OMS)分别与离子型表面活性剂C_(10)H_(21)SO_4N_a(SDeS)、C_7F_(15)COONa(SPFO), C_(10)H_(21)N(CH_3)_3B_r(DeTAB)等在水溶液中的相互作用。发现上述混合体系的胶团形成及表面吸附都有不同程度的增效作用; 表面活性分子在吸附层中的相互作用参数β~s以及在胶团中的相互作用参数β~m均为负值并有一定变化规律; OMS与DeTAB的相互作用较OMS与SDeS或SPFO的相互作用弱得多; 此现象自OMS分子在水溶液中的质子化作用得到解释。     

支链化甜菜碱和阳离子表面活性剂在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附及其润湿性质

利用座滴法研究了两性离子表面活性剂支链十六烷基(聚氧乙烯)_n醚羟丙基羧酸甜菜碱(n = 0, 3)和阳离子表面活性剂支链十六烷基(聚氧乙烯)_n醚羟丙基季铵盐溶液在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面上的润湿性质,考察了表面活性剂类型、结构及浓度对接触角的影响趋势。研究发现,表面活性剂浓度低于临界胶束浓度(cmc)时,分子通过氢键以平躺的方式吸附到PMMA界面,亲水基团靠近固体界面, PMMA表面被轻微疏水化;表面张力和粘附张力同时降低,导致此阶段接触角随浓度变化不大。浓度高于cmc时,表面活性剂通过疏水作用吸附,亲水基团在外, PMMA表面被明显亲水改性,接触角随浓度升高显著降低。由于具有相同的支链烷基,表面活性剂类型变化和聚氧乙烯基团的引入对接触角影响不大。     

季铵盐型Gemini表面活性剂在金表面的吸附行为

以邻苯二酚(CC)为电化学探针, 利用循环伏安、交流阻抗等方法研究了不同阳离子Gemini表面活性剂(C16H33(CH3)2N-C4H8-N(CH3)2C16H33 (C16-C4-C16)、C12H25(CH3)2N-C4H8-N(CH3)2C12H25 (C12-C4-C12)、C8H17(CH3)2N-C4H8-N(CH3)2C8H17 (C8-C4-C8))在金电极表面的吸附性能. 结果表明, CC在KNO3溶液中可产生两对峰; 当向溶液中加入阳离子Gemini表面活性剂时, 第一对峰降低, 第二对峰升高, 峰电位差变大; 碳链长的表面活性剂对CC的氧化还原峰的影响较大. 同样, 碳链长的表面活性剂使电极界面的阻抗增大较多, 使石英晶片的频率变化较大. 根据CC的第一个氧化峰的面积随表面活性剂吸附的变化, 估测了它们的吸附模式. 发现这三种表面活性剂在金电极表面的吸附基本符合Langmuir吸附模型.     

正、负离子碳氟-碳氢表面活性剂混合水溶液的表面活性

1　前言碳氟表面活性剂是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类 ,具有很多碳氢表面活性剂无法取代的特殊用途[1] 。但是碳氟表面活性剂由于合成困难 ,价格昂贵 ,实际应用受到限大限制。研究表明 ,通过碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配 ,有可能减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性 [1] 。在所有表面活性剂混合体系中 ,正、负离子表面活性剂混合体系具有最强的协同效应 [2 ] 。但由于正、负离子表面活性剂混合溶液一般在很低浓度即形成沉淀 ,对碳氟表面活性剂更是如此。因此目前有关碳氟—碳氢混合表面活性剂的研究主要集中在同…     

离子型碳氟与碳氢表面活性剂在胶团及吸附层中的分子间相互作用

本工作研究了二元表面活性剂溶液的热力学, 考虑了反离子对表面活性离子在表面相和胶团中的相互作用的影响, 得出计算分子相互作用参数β_m和β_σ的将遍公式(β_m和β_σ分别代表胶团和吸附层中的分子相互作用参数):β_m=ln[((cmc_1)/(cmc_1~0x_(1m)))(c″_1/c′_1)~(K_1)]/x_(2m)~2=ln[((cmc_2)/(cmc_2~0x_(2m)))(c″_2/c′_2)~(K_2)]/x_(1m)~2β_σ=ln[((c_1(π))/(c_1~0(π)x_(1σ)))(c″_1/c′_1)~(K_1)]/x_(2σ)~2=ln[((c_2(π))/(c_2~0(π)x_(2σ)))(c″_2/c′_1)~(K_2)]/x_(1σ)~2作为极限情况, 此式对于非离子型表而活性剂或有过量无机电解质时可简化为:β_m=ln[(cmc_1)/(cmc_1~0x_(1m)]/x_2m~2=ln[(cmc_2)/(cmc_2~0x_(2m)]/x_(1m)~2β_σ=ln[(c_1(π))/(c_1~0(π)x_(1σ)]/x_2σ~2=ln[(c_2(π))/(c_2~0(π)x_(2σ)]/x_(1σ)~2应用公式于各类型碳氟、碳氢表面活性剂二元混合溶液, 包括正离子-负离子、负离子-负离子、负离子-非离子混合体系。自表、界面张力-浓度关系计算各体系的β_m及β_σ。结果表明：(1)碳氟、碳氢正离子-负离子表面活性剂混合体系的β_m及β_σ有很大的负值, 表示有强烈的分子相互作用；(2)碳氟链与碳氢键间存在“互憎性”。这种“互憎性”在负离子-负离子混合体系及非离子-负离子混合体系中皆有明显表现；(3)表面压维持恒定时, 不论表面或溶液内部的表面活性剂的摩尔分数如何变化, β_σ值一般近于常数；(4)表面压越高则分子相互作用越强, 表现为β_σ绝对值变大。     

氧杂氟表面活性剂及其与同电性碳氢表面活性剂混合溶液的表面吸附和胶团形成

研究了四种氧杂氟表面活性剂及其与同电性直链碳氢表面活性剂混合体系的表面活性;考察了混合体系中的表面吸附和胶团形成现象.在吸附层中分子间有明显的互疏作用,在溶液中倾向于各自形成胶团.还讨论了反离子结合度不同对理想混合胶团的组成及cmc的计算的影响,提出了一般的计算式.实验测得这些氧杂氟表面活性剂有较低的胶团反离子结合度.     

疏水-亲脂作用对反应性的影响 Ⅲ.环糊精对碳氟表面活性剂的熵驱动包结以及亲脂作用对形成糖淀粉型包结物的贡献

用表面张力-浓度曲线法系统地研究了环糊精(CD)和羧甲基糖淀粉钠(Na-CMA)与H(CF_2)_(12)CO_2K(1),Cl(CF_2)_nCH_2CH_2N~+(CH_3)_3I~-[n=8(3),10(5)]和相应的碳氢表面活性剂(24和6)的相互作用。由于几何尺寸的限制,碳氟表面活性剂不能与α-CD形成包结络合物,但3与β-CD形成的包结络合物的稳定性远大于相应的碳氢受物4、3与β-CD的相互作用是熵驱动过程,而C_(12)H_(25)N~+(CH_3)_3I~-(6)则是焓有利的。与具有“预组织化”内穴的CD不同,糖淀粉的包结是与大分子从线团到螺旋构象变化的协同过程,由于缺乏宿主-受物间的亲脂相互作用,Na-CMA不能与所有的碳氟受物形成包结络合物。     

碳氟醇与阴离子表面活性剂的相互作用

测定了不同比例的C_(10)_H_(21)SO_4Na-C_3F_7CH_2OH、C_7F_(15)COONa-C_3H_7CH_2OH混合水溶液的表面张力,加入C_3F_7CH_2OH可增加阴离子表面活性剂的表面活性;在表面层中,C_3F_7CH_2OH与C_(10)H_(21)SO_4Na间分子相互作用比C_3F_7CH_2OH-C_7F_(15)COONa体系弱;这是由于CF链与CH链间“互疏”作用的结果;随着C_3F_7CH_2OH浓度增加,对C_(10)H_(21)SO_4Na胶团反离子结合度也随之增加。     

表面活性剂在低能固体表面上的吸附Ⅰ. γ-θ法研究辛基硫酸钠、溴化辛基三甲胺及其等比混合物在石蜡/水溶液界面上的吸附

(1) 用γ-θ法研究C_8H_(17)SO_44Na、C_8H_(17)N(CH_3)_3Br及其1:1混合物在石蜡/水溶液界面上的吸附, 得到Langmuir型吸附等温线。 (2) 首次计算两表面活性剂在固/液界面吸附层中的分子相互作用参数, 并与它们在气/液、液/液界面吸附层中的数值相比较。 (3) 结果表明γ-θ法不仅简单、方便、样品用量少, 而且有获得信息多的特点, 用几毫升样品可得到有关体系表面性质的十多种数据。     

四乙铵离子对阴离子表面活性剂及其混合体系的表面活性和胶团形成的影响

研究了溴化四乙铵介质中十二烷基硫酸四乙铵、全氟辛基磺酸四乙铵及其混合体系的表面化学性质。四乙铵离子在浓度较小时主要起电解质反离子作用,在浓度较大时则明显参与表面吸附和胶团的形成,其作用相当于在表面活性离子的疏水链上“引入”碳氢链,从而导致表面活性提高和碳氢/碳氟表面活性剂混合体系中碳氢/碳氟链间的互疏作用减弱等。