基于 Eu~(3 +)还原制备 Eu~(3 +)-Eu~(2 +)共存发光材料的研究进展

稀土Eu元素因其优良的光学特性常被作为激活离子广泛应用于无机发光材料中。激活离子的发光性质由自身的价态决定,同时受基质晶体结构影响。不同价态的Eu离子呈现不同的光学特性,当二者共存时有可能得到单一基质的白光。本文主要综述近几年Eu~(3+)-Eu~(2+)共存于铝酸盐、磷酸盐、硅酸盐及硼酸盐基质中的荧光性能、Eu~(3+)的还原条件及还原机理。     

Ba^(2+)调制SrGe_(4-x)O_(9)∶xMn^(4+)晶体结构及其发光性质EI北大核心CSCD

采用传统固相法在1100℃合成了SrGe_(4-x)O 9∶x Mn^(4+)(SGOM)系列荧光粉,通过Ba^(2+)取代Sr 2+调制了荧光粉基质的局部结构,对样品的晶体结构、发光性质和热稳定性进行了探讨。XRD测试结果表明,Mn^(4+)和Ba^(2+)均成功地掺杂进入基质SrGe_(4)O_(9)晶格,没有其他物相产生。在275 nm紫外光激发下,SGOM荧光粉的发射光谱是位于600~750 nm的深红色谱带,峰值波长位于660 nm,主要源于Mn 4+离子^(2)E g→^(4)A _(2g)能级跃迁的窄带发射,优化的Mn^(4+)浓度为0.015。利用Ba^(2+)离子对SrGe _(3.985) O _(9)∶0.015Mn^(4+)荧光粉的发光性质进行调控,发现随着Ba^(2+)浓度增大,发射光谱的强度先上升后下降,最佳Ba^(2+)浓度为0.4。Ba^(2+)离子的引入造成基质结构中Sr1O10多面体产生局部扩张,导致样品的发射光谱展宽。为了解决封装白光LED中有机材料存在的难以承受发热的问题,制备出了基于SrGe _(3.985) O _(9)∶0.015Mn^(4+)荧光粉的荧光玻璃。优良的发光性质和热稳定性使SGOM荧光粉具备了应用于白光LED器件的前景。     

Sr_2MgSi_2O_7中本征缺陷和镧系离子的热力学稳定性和转变能级（英文）

利用基于标准PBE0泛函的杂化密度泛函理论计算了Sr_2MgSi_2O_7中本征缺陷、缺陷复合对及镧系离子的缺陷形成能、热力学转变能级以及光跃迁能级,以研究它们在Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)的热致发光和长余辉发光过程中所起的作用。PBE0计算的形成能结果表明,缺陷V_O、Sr_(Mg)、Mg_(Sr)和Sr_(Mg)-Mg_(Sr)较容易在还原气氛下制备的Sr_2MgSi_2O_7材料中生成。基于PBE0计算的基质带隙(7.18 eV)和缺陷形成能,获得了上述较易形成的缺陷与复合对以及镧系离子的热力学转变能级和光跃迁能级。根据理论计算结果与实验所确定的陷阱深度的直接对比,电中性及带一个负电荷的氧空位与Dy~(3+)离子可以作为该材料中的电子陷阱,从而有助于其热致发光和长余辉发光。本研究的目的是利用第一性原理研究方法深入理解Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)的热致发光和长余辉发光机理,从而作为实验研究手段的一种有效补充。     

稀土Ce^(3+)/Eu^(2+)离子和点缺陷发光性质的第一性原理研究EI北大核心CSCD

近年来,国内外研究者们开展了一系列关于无机荧光粉中稀土离子和点缺陷发光性质的第一性原理研究。本文简要介绍作者与合作者们在该研究领域开展的工作与取得的结果。首先,简要介绍稀土发光材料第一性原理研究常用方法,主要包括:基于密度泛函理论和超单胞模型的点缺陷计算以及基于波函数多组态相互作用的激发态计算。然后,从点缺陷的热力学稳定性与发光机理研究以及稀土离子4f→5d跃迁模拟与激发光谱指认两个方面,详细阐述了第一性原理计算在Ce^(3+)和Eu^(2+)离子掺杂荧光粉中的具体应用。最后,对稀土发光材料的第一性原理计算研究领域的机遇和挑战进行了简要总结。     

基质中非4f组态的电子态对Pr~(3+)离子发光的影响（英文）

三价镨离子(Pr~(3+))是一种备受关注的稀土发光离子。学者们在过去几十年里对其发光性质进行了大量的理论和实验研究。在不同的基质材料中,由于非4f组态的电子态与Pr~(3+)离子发光能级相互作用,Pr~(3+)离子可以展现从紫外到红外波段的不同特征的光发射。影响Pr~(3+)离子发光的这些电子态可能源于4f5d激发组态、电荷迁移态或类激子态。本文中,我们以几种具有代表性的发光材料为例,简短地总结和评述了Pr~(3+)离子发光的不同谱形;也尝试解释了几个新颖的实验现象,例如:杂质束缚激子态和电荷迁移态对发光的猝灭影响。我们希望这些相关概念和谱学结果的整理有助于读者更好地理解一些实验上的发光现象,并为设计发光材料提供新的思路。     

Er~(3+)共掺增强BaSi_2O_2N_2∶Eu~(2+)发光

针对Er~(3+)共掺增强BaSi_2O_2N_2∶Eu~(2+)发光效果的内在差异和可能机理进行了研究。通过XRD测试展示了共掺下的晶体结构,分析确认了样品纯度以及生长差异;为进一步研究差异的来源,监控了不同价态掺杂离子的发射光谱,对随Er~(3+)含量变化的发射光谱规律性变化进行展示,进而分析得出Er~(3+)共掺增强发光的内部物理机理是控制择优取向和对价态进行定向竞争调节;从发光体应用场景的温度范围需求进行了温度特性测试,展示了温度变化下的发射光谱变化。这项研究为调控发光强度、提高量子效率的工作提供了新的思路。     

La_2O_2S和Ti~(4+)激活的La_2O_2S的发光光谱特性

对于很多稀土激活剂来说,具有A-型稀土氧化物结构的La_2O_2S是一种有效的基质晶体。本文报导Ti~(4+)在这种基质中的光谱特性。Ti~(4+)具有d°电子能态,而不存在明显的与它通常所发射的光相对应的原子能级,因而,Ti~(4+)发射的性质和机理还不十分清楚。我们知道,为了获得Ti~(4+)的高效发光,经常需要大于10％克分子的高浓度激活剂,这比大多数过渡金属和稀土激活剂所需要的浓度大得多。Ti激活的化合物的发光仅仅在氧化条件下制备的     

柠檬酸-凝胶法合成ZnGa2O4:Mn2+/Eu3+及其发光性能的研究

采用柠檬酸－凝胶法合成了纯的ZnGa2O4粉末以及ZnGa2O4:Mn^2 /Eu^3 粉末,利用X射线衍射（XRD）、热重及差热分析（TG－DTA）、发光光谱等测试手段对ZnGa2O4和ZnGa2O4:Mn^2 /Eu^3 的结晶过程、发光性质进行了研究。XRD结果表明,柠檬酸－凝胶法合成的样品在500℃。发光光谱测试表明ZnGa2O4:Mn^2 在450nm和506nm处出现两个发射带,前者属于ZnGa2O4基质的发射,后者属于Mn^2 的^4T1→^6A1的跃迁发射。ZnGa2O4:Eu^3 则呈现Eu^3 的特征红光发射,最强峰位于613nm,属于Eu^3 的^5D0→^7F2超灵敏跃迁。通过光谱分析进一步证实了ZnGa2O4:Mn^2 /Eu^3 的发光机理是基质敏化,吸收能量并向激活离子传递能量。     

稀土在无机晶体中的发光

前言一、晶体中稀土离子的电子跃迁和发光光谱 1.f—f电子跃迁 2.f—d电子跃迁二、基质晶格对稀土离子以及稀土离子之间的相互作用 1.基质晶格对稀土离子发光的影响     

+3价离子掺杂钨酸铅晶体发光性能和微观缺陷的研究

通过透射光谱、x射线激发发射光谱（XSL）的测试，研究了Bridgman法生长的几种不同+3价离子掺杂钨酸铅晶体的发光性能，并利用正电子湮没寿命谱（PAT）和x光电子能谱（XPS）的实验手段，对不同钨酸铅晶体的微观缺陷进行研究.实验表明，不同的+3价离子掺杂，对钨酸铅晶体发光性能的改善不同，并使得晶体中正电子俘获中心和低价氧的浓度发生不同变化.其中掺镧晶体的正电子俘获中心和低价氧浓度均上升，而掺钇和掺铋晶体的正电子俘获中心和低价氧浓度均下降，掺锑晶体则出现了正电子俘获中心浓度上升、低价氧浓度下降的情况.提 关键词： 钨酸铅晶体 +3价离子掺杂 正电子湮没寿命谱 x光电子能谱     

PrP_5O_(14)晶体中Pr~(3+)离子的f-d辐射跃迁

本文讨论了计算稀土离子4f~(N-1)5d-f~N辐射跃迁几率的一般方法,提出了这类跃迁的亲态选择定则。并在C_(2v)群对称下,具体计算了Pr~(3+)离子在PrP_5O_(14)晶体中的f-d辐射跃迁几率,结果指出稀土离子的f-d跃迁几率比f-f跃迁几率大得多。     

硅基掺铒二氧化钛薄膜发光器件的电致发光:共掺镱的增强发光作用

在我们以前的工作(Zhu C, Lü C Y, Gao Z F, Wang C X, Li D S, Ma X Y, Yang D R 2015 Appl.Phys.Lett.107 131103)中,利用掺铒(Er)二氧化钛薄膜(TiO_2:Er)作为发光层,实现了基于ITO/TiO_2:Er/SiO_2/n~+-Si结构的发光器件的Er相关可见及近红外(约1540 nm)电致发光.本文将镱(Yb)共掺入TiO_2:Er薄膜中,显著增强了Er相关可见及近红外电致发光.研究表明,一定量Yb的共掺会导致TiO_2:Er薄膜由锐钛矿相转变为金红石相,从而使得Er~(3+)离子周围晶体场的对称性降低.此外,Yb~(3+)离子比Ti~(4+)离子具有更大的半径,这使TiO_2基体中Er~(3+)离子周围的晶体场进一步畸变.晶体场的对称性降低及畸变使得Er~(3+)离子4f能级间的跃迁概率增大.由于上述原因,Yb在TiO_2:Er薄膜的共掺显著增强了相关发光器件的电致发光.     

植物生长LED用Sr_(2)MgAl_(22)O_(36)∶Mn^(4+)荧光玻璃的制备与发光性质EI北大核心CSCD

采用两步烧结法低温制备了Sr_(2)MgAl_(22)O_(36)∶Mn^(4+)-(SiO_(2)-Al ^(2)O_(3)-ZnO-BaO)荧光玻璃(SMA∶Mn^(4+)-PiG)。通过X射线衍射、扫描电镜、光致激发和发射光谱、荧光衰减曲线等手段对其物相、成分与发光性能进行了研究。实验结果表明,形成PiG后,SMA∶Mn^(4+)荧光粉的物相和元素组成保持不变。不同SAM∶Mn^(4+)含量的PiG样品在328 nm光激发下,在661 nm处均显示强的发射带,归属于荧光粉中Mn^(4+)的2E→4A 2跃迁,发光光谱与植物光敏色素的红区吸收光谱匹配良好。随着荧光粉含量的增加,SAM∶Mn^(4+)-PiG的发光强度逐渐增大。15%SMA∶Mn^(4+)-PiG样品的内、外量子效率分别为26%和20%,低于SMA∶Mn^(4+)荧光粉的59%和40%。相比于SMA∶Mn^(4+)荧光粉,荧光玻璃的吸收效率和热稳定性略有提高。通过与高功率紫外芯片封装,SMA∶Mn^(4+)-PiG红光LED器件在100 mA驱动电流下展现了最高的电致发光强度。     

稀土配合物分子内能量传递和弛豫过程的光声和荧光光谱研究

将光声光谱和荧光光谱两种互补的手段结合起来 ,从无辐射跃迁和辐射跃迁两个角度讨论了固态稀土配合物的激发 弛豫过程。测定了稀土配合物 (Tb(AA) 3·2H2 O、Tb(AA) 3bpy和Tb(AA) 3phen)固体粉末的光声光谱和荧光光谱。与荧光光谱相结合 ,光声光谱反映了不同配合物发光效率的变化 ,Tb(AA) 3phen、Tb(AA) 3·2H2 O和Tb(AA) 3bpy的发光效率依次增强。研究了配合物的分子内能量传递和弛豫过程 ,配体最低三重态能级与稀土离子共振能级之间的能级差是否匹配是配体敏化中心离子发光的关键因素     

Pb2+: CaWO4晶体电子结构研究

运用局域密度泛函理论的离散变分方法（DV-Xa）模拟计算了掺Pb2+后CaWO4晶体的电子结构。计算结果表明,掺Pb2+后晶体的带隙明显变窄;晶体中可能存在Pb的6 s态到W的5 d态的电子跃迁过程,用过渡态的方法计算得到其光学跃迁能为3.86 eV（对应322 nm吸收带）。并解释了晶体内440 nm发光带起源于W的5 d态到Pb的6 s的金属离子间电子转移过程。     

掺钇钨酸铅晶体缺陷的理论研究

采用基于密度泛函理论的相对论性离散变分和嵌入团簇方法，计算了掺钇PbWO₄ 晶体中多 种相关缺陷的电荷分布和不同团簇缺陷结合能，由能量最低原理发现［2(Y³⁺Pb)-V″_Pb］缺陷在各相关缺陷形式中最为稳定.并运用过渡 态方法计算了轨 道跃迁的激发能，算出掺Y后晶体中O2p→Y4d的跃迁能量为3.9eV，表明掺Y不会引起晶体中3 50nm和420nm吸收.从掺Y对PbWO₄晶体电子结构的影响来看，其作用机理与掺La 的情况也有较大差异. 关键词： 4晶体')" href="#">PbWO₄晶体 密度泛函 掺Y 态密度分布     

三价镨离子掺杂对铽镓石榴石晶体磁光性能影响的量子计算

在铽镓石榴石(TGG)晶体中掺杂Pr~(3+)离子能够有效提升材料的磁光性能,但目前缺乏系统的理论计算阐明此问题.本文根据量子理论,分析了掺杂Pr~(3+)离子的影响机理并进行了定量计算.根据微扰理论解算久期方程,得到自旋-轨道耦合、晶场、有效场及离子之间的超交换作用下, Tb~(3+), Pr~(3+)离子的能级位移及波函数;进一步解算出Tb~(3+), Pr~(3+)离子自基态4f至5d的跃迁电偶极矩、各能级上的分布概率及平均磁矩;获得了Pr:TGG晶体的维尔德常数和磁化率,以及维尔德常数与Pr3+离子掺杂量之间的关系.研究结果表明:由于Pr~(3+)离子引起的法拉第旋转角较Tb~(3+)离子大,同时Tb~(3+)离子和Pr~(3+)离子之间强烈的超交换作用引起了能级的进一步分裂,导致Pr:TGG晶体维尔德常数明显提升;掺杂Pr~(3+)离子后,晶体内部有效磁矩增高,磁化率增大,且温度依赖性降低;维尔德常数数与Pr~(3+)离子掺杂量成分段线性关系,当晶体内部的Tb~(3+)离子和Pr~(3+)离子含量相等时,达到最大值.本文的计算结果与已有的实验数据符合较好.     

准—维反铁磁体CsMnCl_3·2H_2O(2D_2O)的电子光谱研究

在室温下研究了CsMnCl_3·2H_2O(2D_2O)(CMC)的吸收光谱。在250～650nm波长范围内观察到7个明显的吸收峰。根据CMC晶体的实际结构,对CMC晶体巾Mn~(2+)离子所处的对称晶场采用O_h近似,利用配位场理论计算出了Mn~(2+)离子的电子能级,并确认了能级跃迁与各吸收峰的对应关系。理论计算与实验结果较符合。     

Y~(3+)掺杂对Sr_(1-x)Ca_xSi_2O_2N_2∶Eu~(2+)发光性能的影响

采用高温固相反应法制备了Sr_(1-x)Ca_xSi_2O_2N_2∶Eu~(2+)系列荧光粉,研究Y~(3+)离子掺入对荧光粉发光性能的影响。对于Sr Si_2O_2N_2∶Eu~(2+),Y~(3+)离子掺入主要起到稳定Eu~(2+)价态的作用,避免Eu~(2+)氧化为Eu~(3+),从而提高Sr Si_2O_2N_2∶Eu~(2+)的发光性能。对于Ca Sr Si_2O_2N_2∶Eu~(2+),Y~(3+)离子掺入除了稳定Eu~(2+)价态作用外,还能有效减小Eu~(2+)取代Ca~(2+)后晶格膨胀引起的应力,提高Eu~(2+)在晶格中的溶解度。Sr_(1-x)Ca_xSi_2O_2N_2∶Eu~(2+)(x=0,0.15,0.3,0.6,0.75,0.95)系列荧光粉中随着Ca含量的增加,共掺Y~(3+)离子对样品发光强度的提高程度也随之增加(20%~80%)。     

基质中非4 f组态的电子态对Pr3+离子发光的影响

三价镨离子(Pr3+)是一种备受关注的稀土发光离子。学者们在过去几十年里对其发光性质进行了大量的理论和实验研究。在不同的基质材料中,由于非4f 组态的电子态与 Pr3+离子发光能级相互作用,Pr3+离子可以展现从紫外到红外波段的不同特征的光发射。影响 Pr3+离子发光的这些电子态可能源于4f5d 激发组态、电荷迁移态或类激子态。本文中,我们以几种具有代表性的发光材料为例,简短地总结和评述了 Pr3+离子发光的不同谱形；也尝试解释了几个新颖的实验现象,例如：杂质束缚激子态和电荷迁移态对发光的猝灭影响。我们希望这些相关概念和谱学结果的整理有助于读者更好地理解一些实验上的发光现象,并为设计发光材料提供新的思路。